第六章 芳香烃

1、邓健 制作 庞华 审校1第六章第六章 芳香烃芳香烃 第第1节节 苯及其同系物苯及其同系物 第第2节节 稠环芳香烃稠环芳香烃 人民卫生电子音像出版社2具有具有“芳香性芳香性”的碳氢化合物称的碳氢化合物称芳香烃芳香烃。芳香性芳香性：难加成难加成,难氧化难氧化,易取代易取代;平面环平面环p p;特征光谱特征光谱上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校3一、苯的结构一、苯的结构(一一) 苯的苯的 Kekul 结构式结构式简写为：简写为：第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物 CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH碳为碳为4价价上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4有人提出质疑

2、有人提出质疑: 按照这个结构按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种苯的二溴代物应有两种.结构式结构式溴代溴代BrBrBrBr和和但实际上只得到一种但实际上只得到一种!预期的预期的 1,3,5-环己三烯键长数据环己三烯键长数据134pm147pm上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校5120o120oHHHHHH(二二) 苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释120o139pm 苯分子中苯分子中6个个C都是都是sp2杂化杂化, 每个每个C都以都以3个个sp2杂化轨杂化轨道分别与道分别与2个相邻的个相邻的C和和1个个H形成形成3个个键键,构成构成平面正六边平面正六边形形碳环结构。每个碳环结

3、构。每个C还有还有1个未杂化的个未杂化的p轨道，均垂直于碳轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个环平面而相互平行。每个p都可与都可与2个相邻个相邻C的的p侧面重叠，侧面重叠，形成一个包含形成一个包含6个原子个原子6个个电子的电子的闭合闭合“大大键键”。 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社6 结构及性质特征结构及性质特征：l 所有原子共平面；所有原子共平面； l 形成环状大形成环状大键键l 碳碳键长全相等碳碳键长全相等; l 环稳定、难加成、环稳定、难加成、 难氧化、易取代难氧化、易取代上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校7 虽然苯的结构在今天已得到完全阐明虽然苯的结构在今

4、天已得到完全阐明,但但苯的结构式仍然采用当初苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子。提出的式子。或用圆圈代表环闭大或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。键的苯结构式。 苯的结构也可以用两个苯的结构也可以用两个Kekul 结构式结构式的共振式或共振杂化体表示。的共振式或共振杂化体表示。 上页上页下页下页首页首页两两个个共共振振式式共共振振杂杂化化体体人民卫生电子音像出版社8二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名

5、时，命名时，一般以苯作母体一般以苯作母体，将其它烃基作为取，将其它烃基作为取代基，称代基，称“某苯某苯”。CH3CHH3CCH3甲苯甲苯(toluene) 异丙苯异丙苯 (isopropylbenzene) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校9间间-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene对对-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二烃基苯有三种异构体，用二烃基苯有三种异构体，用邻邻或或1,2-；间间或或1,3-；对对或或 1,4- 表示；表示；邻邻-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xyleneCH3CH3CH

6、3CH3CH3CH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社10具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连连-三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏偏-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均均-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校11CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH21235 1-乙基乙基-5-丙基丙基-2-异丙基苯异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propy

7、lbenzene) 若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按顺序按“优先基团优先基团”后列出后列出的原则，其位置的编号的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位，并以位号位号总和最小为原则总和最小为原则来命名。来命名。 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社12 另外，另外，IUPACIUPAC还规定，保留俗名的芳烃还规定，保留俗名的芳烃如如甲苯、二甲苯、苯乙烯甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。等作为母体来命名。对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)

8、3CH3C(CH3)3上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校13 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫的原子团叫芳基芳基，可用，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)或或Ph- 苯甲基或苄基苯甲基或苄基 (benzyl) 或或C6H5CH2或或C6H5CH2上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社14 苯环上连接复杂烷基或其他官能团苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把则可把侧侧链当作母体链当作母体, 苯环当作取代基苯环当作取代基, 称作称作“苯某苯某”。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷苯基丁烷 (2-phenylbutane) CH

9、CH2 苯乙烯苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校15CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH313421-乙基乙基-4-丙基丙基-2-异丙基苯异丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzeneCH2 2,4-二甲基二甲基-3-苄基己烷苄基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社

10、16三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。四氯化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于相对密度几乎都小于1。u 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。此在操作时需注意采取防护措施。 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校17 由于苯环具有环闭大由于苯环具有环闭大p p键结构键结构，故其化学，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同

11、。性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。 苯环相当稳定，苯环相当稳定，氧化，氧化，加加成，但成，但发生取代反应。这些都是芳发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性香族化合物的特性, 称之为称之为。上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社18(一一) 苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应(electrophilic substitution) 苯环苯环电子的高度离域形成一个富电子体系电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲对亲电子试剂能起提供电子的作用电子试剂能起提供电子的作用,易发生易发生亲电取代反应亲电取代反应。 HXNO2SO3HRCOR卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应

12、 烷基化反应烷基化反应 酰基化酰基化反应反应* 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社19 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯与氯和溴作用和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反应卤代反应 + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯氯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社20苯与混酸作用，生成硝基苯苯与混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反应硝化反应 5060+ HNO3H2

13、SO4NO2+ H2O硝基苯硝基苯(nitrobenzene) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校21 苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 3. 磺化反应磺化反应 + SO3浓浓H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。时又水解，脱去磺酸基生成苯。 有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进

14、磺酸基，增强其水溶性。反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校22(二二) 苯侧链烃基的反应苯侧链烃基的反应1. 烷基苯的氧化反应烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有若侧链含有 H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。，则侧链易被氧化为芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4or K2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(

15、CH3)3CH2CH3CH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社23 烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要主要生成生成-H(或称苄基氢或称苄基氢)被卤原子取代的产物。被卤原子取代的产物。 2. 烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯侧链上的卤代反应 CH2CH3光光照照或或加加热热CHCH3Br+ Br2+ HBr1-苯基苯基-1-溴乙烷溴乙烷 (99%) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校24第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互由

16、两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号各有其特殊的名称和编号。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phenanthrene 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社2512345678( )( )( )( )( )( )( )( )一、萘一、萘 （一）萘的结构和命名（一）萘的结构和命名 u 萘的键长平均化程度没萘的键长平均化程度没有苯高有苯高, 稳定性比苯低稳定性比苯低,萘比萘比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。u 电子云密度电子云密度-C -C, 亲电取代多在亲电取代多在位。位。142

17、（pm）136141C10H8. 煤焦油约含煤焦油约含4%10%, mp80, bp218. 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校26NO2NO2NO2NO21,5-二硝基萘二硝基萘OHOH-萘酚萘酚1-萘酚萘酚 -萘酚萘酚2-萘酚萘酚 SO3HCH3SO3HCH34-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社27Cl2 / FeCl3Cl 氯氯萘萘（7 70 0）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝基基萘萘（7 70 0）H2SO460SO3H 萘萘磺磺酸酸（9 96 6）H2SO4160 萘萘磺磺酸酸（8 85 5）SO3H（二）萘的化学性质（二）

18、萘的化学性质 1.亲电取代反应亲电取代反应 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校28 萘比苯易发生加成反应，在不同的条萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。件下催化加氢，可生成不同的加成物。 2. 加成反应加成反应 140160, ,+ H2Ni ,300kPa或或Pd-C , 加加压压，四四氢氢化化萘萘200, ,Ni ,10003000kPa或或Pd-C , 加加压压，十十氢氢化化萘萘上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校29二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10. 无色片状晶。煤焦油无色片状晶。煤焦油约含约含0.25%. mp216, bp240.12 23 345678( )( )( )( )( )( )( )( )910( )( )上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社301234567891012345678910菲菲：C14H10. 有光泽的无色晶体有光泽的无色晶体, mp101, bp340.上页上页下页下页首页首页邓健 制作 庞华 审校31 广泛存在于动植物体内具有重要生物活广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的性的如甾醇、胆