第一章电化学理论基础

1、应 用 电 化 学电化学是研究电化学是研究离子导体离子导体的物理化学性质以的物理化学性质以及及电子导体电子导体 （electrode, 金属、半导体）和金属、半导体）和离子导体离子导体（electrolyte, 电解质溶液、熔盐、电解质溶液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种固体电解质）之间的界面上所发生的各种伴有电现象的反应过程的科学。伴有电现象的反应过程的科学。电化学电化学经典电化学经典电化学电解质溶液理论电解质溶液理论现代电化学现代电化学电子电子/ /离子导体界面效应离子导体界面效应什么是电化学？什么是电化学？电化学的应用电化学的应用 电化学电化学是一门具有广泛应用领域的重要交叉

2、学科，是一门具有广泛应用领域的重要交叉学科，在解决能源、材料、生命以及环境等重大问题上发挥在解决能源、材料、生命以及环境等重大问题上发挥着重要的作用。着重要的作用。u化学电源（电池、燃料电池）化学电源（电池、燃料电池） u金属腐蚀与防护（牺牲阳极金属腐蚀与防护（牺牲阳极MgMg保护铁管）保护铁管）u电化学表面处理（电镀、抛光）电化学表面处理（电镀、抛光）u电解冶金（提取电解冶金（提取AlAl、MgMg，精炼，精炼CuCu）u无机与有机电合成无机与有机电合成 （氯碱工业）（氯碱工业）u环境保护电化学（废水处理）环境保护电化学（废水处理）u生物电化学（治疗和诊断）生物电化学（治疗和诊断）u电化学电

3、化学分析（传感器，痕量分析）分析（传感器，痕量分析）手机、计算器、手提电脑、照相机、摄像机等的电池，汽手机、计算器、手提电脑、照相机、摄像机等的电池，汽车的蓄电池，燃料电池车的蓄电池，燃料电池化学电源化学电源，利用电化学原理制备，利用电化学原理制备的电化学品的电化学品 电电身边的电化学身边的电化学 手表外壳、手机外壳、自行车钢圈手表外壳、手机外壳、自行车钢圈、水龙头、水龙头电镀电镀 铝、锌、铜（电线、家用锅，各种电器原件、飞铝、锌、铜（电线、家用锅，各种电器原件、飞 机壳体等）机壳体等）电解制备电解制备 铁生锈电化学过程。铁生锈电化学过程。防腐防腐电化学方法电化学方法 NaOH，漂白剂次氯酸钠

4、，双氧水，高锰酸钾，重，漂白剂次氯酸钠，双氧水，高锰酸钾，重铬铬 酸钾、二氧化锰，原子反应堆氢弹等用的重水酸钾、二氧化锰，原子反应堆氢弹等用的重水电电 化学合成化学合成 煤气煤气（CO）报警器）报警器，甲醛检测器，交警，甲醛检测器，交警检测司机检测司机喝酒量的喝酒量的检测器，糖尿病检测器，糖尿病人监测血液中葡萄糖含量的人监测血液中葡萄糖含量的检测仪检测仪电化学传感器电化学传感器 钢铁厂、纺织厂、化工厂、制药厂以及钢铁厂、纺织厂、化工厂、制药厂以及矿山等矿山等排放排放废水中氰、砷的处理；生活污水，废水中氰、砷的处理；生活污水，造纸厂造纸厂、印染厂、印染厂、食品及酿酒厂废水中有机耗氧物食品及酿酒厂

5、废水中有机耗氧物的处理的处理，医院污水中，医院污水中病菌、病毒和寄生虫卵等病菌、病毒和寄生虫卵等致病微生物致病微生物的处理的处理环境电环境电化学化学 第二代Solar Impulse太阳能动力飞机从阿布扎比市起飞，途径印度、中国、纽约、凤凰城、欧洲南部和非洲等地。第二代Solar Impulse飞机的翼展比波音747飞机还要宽，但是重量只有2.3吨。对于以太阳能为动力的飞行器来说，重量显然是至关重要的因素之一。Solar Impulse飞机的机翼上安装了1.7万个太阳能电池，同时飞机内部还装载了很多高容量锂电池以备夜间飞行供电之需。 阳光动力阳光动力2 2号太阳能飞机环游世界号太阳能飞机环游世

6、界20152015年年3 3月月9 9日日77月底、月底、8 8月初的时候才能返回月初的时候才能返回阳光动力阳光动力2 2号太阳能飞机号太阳能飞机特点：特点： 研究的具体体系大为扩展研究的具体体系大为扩展 处理方法和理论模型开始深入到分子水平处理方法和理论模型开始深入到分子水平 实验技术迅速提高创新实验技术迅速提高创新电化学电化学的发展趋势的发展趋势电化学电化学的发展趋势的发展趋势与与纳米技术相结合纳米技术相结合与与生物、生命科学相结合生物、生命科学相结合 信息科学信息科学生命科学生命科学能源科学能源科学环境科学环境科学材料科学材料科学电化学应用非常广泛电化学应用非常广泛大家选择非常正确大家选

7、择非常正确本课程学习章节本课程学习章节电化学理论基础电化学理论基础电催化过程电催化过程化学电源化学电源无机物的电解工业无机物的电解工业有机物的电解合成有机物的电解合成生物电化学与电化学传感器生物电化学与电化学传感器本课程推荐参考书本课程推荐参考书贾梦秋，杨文胜编，应用电化学贾梦秋，杨文胜编，应用电化学. 高等教育出高等教育出版社，版社，2004 杨绮琴，方北龙，童叶翔编，应用电化学杨绮琴，方北龙，童叶翔编，应用电化学. 中中山大学出版社，山大学出版社，2006.电化学原理（修订版）或（第三版），李荻电化学原理（修订版）或（第三版），李荻电化学方法：原理和应用（第二版），巴德等电化学方法：原理和

8、应用（第二版），巴德等电化学测量方法，贾铮等编著，化学工业出版电化学测量方法，贾铮等编著，化学工业出版社社资料的搜索资料的搜索百度学术百度学术谷歌学术谷歌学术数据库数据库第一章电化学理论基础第一章电化学理论基础1.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元1.2电化学过程热力学电化学过程热力学1.3非法拉第过程及电极、溶液界面的性能非法拉第过程及电极、溶液界面的性能1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素法拉第过程和影响电极反应速度的因素1.5物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论1.6电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍1.11.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元电池：电极（正、

9、负极）；电解质；电极电池：电极（正、负极）；电解质；电极隔膜；容器隔膜；容器电解池：阴极（正极）、阳极（负极），电解池：阴极（正极）、阳极（负极），电解质；电解质；电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负极）；电镀液极）；电镀液1.1.1 电极电极1.1.2 隔膜隔膜1.1.3 电解质溶液电解质溶液1.1.4电解池设计与安装电解池设计与安装1.11.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元1.1.1 1.1.1 电极电极电极：与电解质溶液接触的电子导体或半电极：与电解质溶液接触的电子导体或半导体。导体。 电极是实施电极反应的场所电极是实施电极反应的场所金属电极金属

10、电极甘汞电极甘汞电极玻碳电极玻碳电极电化学体系借助于电极实现电能的输入或输电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出出 电化学体系：二电极体系和三电极体系电化学体系：二电极体系和三电极体系三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极电极http:/研究电极：研究电极：WE三电极三电极辅助电极：辅助电极：CE参比电极：参比电极：RE三电极组成三电极与两回路原理图测量测量回路（并联电路）回路（并联电路） 极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极实现

11、控制或测量极化的变化化的变化测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况功能功能目的目的调节或控制流经调节或控制流经WE的电流的电流实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量两回路三电极的优点三电极的优点1. 可以同时测量极化电流和极化电位；可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。三电极两回路具有足够的测量精度。 对工作电极的基本要求是：对工作电极的基本要求是：电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳定区域；位稳定区域；电极具有相对惰性，不与溶剂或电解液组分发生电极具有相对惰性，不与溶剂或电解液组分发生反应；

12、反应；电极有效面积不宜太大，电极表面一般应是均一电极有效面积不宜太大，电极表面一般应是均一平滑、洁净且容易清洁。平滑、洁净且容易清洁。工作工作(研究研究) 电极电极(working electrode, WE)：所研究的反应在该电极发生所研究的反应在该电极发生工作工作(研究研究) 电极电极(working electrode, WE)电极材料的选择：电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导背景电流小、电势窗口宽、导电性好、电性好、 稳定性高、重现性好、表面活性及表面稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。吸附性能等。工作电极：导电的固体或液体。工作电极：导电的固体或液体。根据研究的性

13、质根据研究的性质确定电极材料确定电极材料固体电极固体电极l 固体电极固体电极 惰性电极（惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还）和氧化还原电极（原电极（Cu、Pb、Mg等）等）l固体电极固体电极 金属电极和炭电极金属电极和炭电极l金属电极金属电极 Pt、Au、Ag等。等。 导电性好、背景电导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方便、制备简单；但表面流可以忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。 炭电极：炭电极：便宜、正电势方向的电势窗口大（氧

14、化便宜、正电势方向的电势窗口大（氧化缓慢）、可进行化学修饰来改变表面活性等。缓慢）、可进行化学修饰来改变表面活性等。固体电极固体电极l 热解石墨（pyrolytic graphite, PG)l 高定向热解石墨（highly ordered PG, HOPG)l 玻碳（glassy carbon, GC)l 碳纤维（carbon fiber, CF)l 碳纳米管（carbon nanotube, CNT) 石墨玻碳固体电极特点固体电极特点表面状态复杂表面状态复杂均匀性低均匀性低清洁性低清洁性低采用固体电极时，为了保证采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须建立合实验的重现性，必须建立合适的电

15、极预处理步骤。适的电极预处理步骤。固体电极表面预处理方法固体电极表面预处理方法浸入有机溶剂（如甲醇、丙酮等），除去有机吸浸入有机溶剂（如甲醇、丙酮等），除去有机吸附物。附物。机械抛光机械抛光用金刚砂或氧化铝抛光膏，按粒度由用金刚砂或氧化铝抛光膏，按粒度由粗到细打磨（常用粒度粗到细打磨（常用粒度1m,0.3 m,0.05 m），），清除表面的有机、无机吸附物，得到清洁、新鲜清除表面的有机、无机吸附物，得到清洁、新鲜的金属表面，保证高的表面光洁度（均一）。的金属表面，保证高的表面光洁度（均一）。电化学抛光电化学抛光反复将电极阳极化（产生氧气）和反复将电极阳极化（产生氧气）和阴极化（产生氢气），氧化

16、吸附的有机物，还原阴极化（产生氢气），氧化吸附的有机物，还原表面金属氧化物（除去氧化层，得到洁净金属表表面金属氧化物（除去氧化层，得到洁净金属表面）。面）。液体电极液体电极Hg电极电极常用的液体常用的液体Hg电极有：电极有：滴汞电极（滴汞电极（dropping mercury electrode ，DME）静态滴汞电极（静态滴汞电极（ static mercury drop electrode，SMDE） 悬汞电极（悬汞电极（hanging mercury drop electrode ，HMDE)滴滴HgHg电极的优点电极的优点 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，

17、汞滴可重现 可以认为真实表面积就是其表观面积，滴汞电极具有可可以认为真实表面积就是其表观面积，滴汞电极具有可重复产生的性质确定的表面状态。重复产生的性质确定的表面状态。固体：固体：1 1）真实表面积不容易控制）真实表面积不容易控制 2 2）表面不均一，有活化中心存在）表面不均一，有活化中心存在 电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V)(+0.6-1.6 V)滴汞电极上氢的超电势比较高，可以在较宽的电势范围内滴汞电极上氢的超电势比较高，可以在较宽的电势范围内作惰性电极。作惰性电极。 实验结果重现性好实验结果重现性好( (汞滴连续汞滴连续) ) 滴汞电极对研究溶液的纯度要求比固体表面

18、低滴汞电极对研究溶液的纯度要求比固体表面低4-54-5个数量个数量级；表面不断地更新不致发生长时间内积累性的表面状级；表面不断地更新不致发生长时间内积累性的表面状态变化，都有利于提高数据的重现性。态变化，都有利于提高数据的重现性。 汞滴表面积可准确测量汞滴表面积可准确测量对（辅助）电极对（辅助）电极(counter electrode, CE):与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通u 作用作用传导电流传导电流u 要求要求（1 1）良好的电子导体）良好的电子导体 （2 2）研究电势范围内是惰性）研究电势范围内是惰性 （3 3）面积大于工作电极）

19、面积大于工作电极 （4 4）形状与工作电极吻合）形状与工作电极吻合 （5 5）放置在与工作电极对称的位置）放置在与工作电极对称的位置 u 常用常用镀镀PtPt黑的黑的PtPt或或NiNi等，玻炭、石墨等，玻炭、石墨等等u辅助电极上通常是气体的析出反应或工作电极反应的逆辅助电极上通常是气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以保证电解液组分不变。反应，以保证电解液组分不变。参比电极参比电极(reference electrode, RE) ： 已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过通过, ,用于测定研究电极的电势。用于测定研究电极的电势。要求：

20、要求：u参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合NernstNernst方程方程u参比电极应不易极化参比电极应不易极化u参比电极应具有好的恢复性参比电极应具有好的恢复性u参比电极应具有良好的稳定性参比电极应具有良好的稳定性u参比电极应具有良好的重现性参比电极应具有良好的重现性当电流或温度变化时，电极电势能迅速恢复原状，电势能当电流或温度变化时，电极电势能迅速恢复原状，电势能始终保值恒定。始终保值恒定。 参比电极类型参比电极类型标准氢电极：标准氢电极：国际首选参比电极，但在实际测试中使用不国际首选参比电极，但在实际测试中使用不方便（需要气体）。方便（需要气

21、体）。甘汞电极：甘汞电极： Hg Hg2Cl2(s)KCl(aq) Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl- 饱和饱和KCl, Eo=0.242V 70oC汞汞-硫酸亚汞电极（常用做硫酸体系的参比电极）硫酸亚汞电极（常用做硫酸体系的参比电极） ： Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。lnClRTaF2244Hg SO2e2HgSO24ln2SORTaF参比电极类型参比电极类型汞汞-氧化汞电极（碱性体系中常用电极）氧化汞电极（碱性体系中常用电极） Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性比较稳定，

22、但具有较强的氧化性氯化银电极：氯化银电极：AgAgCl(s) KCl（aq) AgCl+e-Ag+Cl- 饱和饱和KCl, Eo=0.197V非水参比体系非水参比体系: Ag/Ag+(乙腈乙腈)工业上常应用辅助电极兼做参比电极工业上常应用辅助电极兼做参比电极 2HgOH O2eHg2OHlnOHRTaF0lnClRTaF参比电极选择参比电极选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、

23、盐、碱）三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-利用不同的参比电极测出来的电势，可以互利用不同的参比电极测出来的电势，可以互相转换相转换1.1.2 1.1.2 隔膜隔膜作用作用：分隔阳极区和阴极区，保证阴极、阳极：分隔阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上发生氧化上发生氧化- -还原反应的反应物和产物不互相还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。接触和干扰。种类种类：玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜（阳：玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜）、多孔隔膜。离子交

24、换膜、阴离子交换膜）、多孔隔膜。缺点缺点：电阻显著增大，能耗增加。：电阻显著增大，能耗增加。 1.1.3 1.1.3 电解质溶液电解质溶液电子传递的媒介电子传递的媒介组成组成：溶剂、溶质（高浓度的电解质盐：溶剂、溶质（高浓度的电解质盐( (作为支持电作为支持电 解质解质) )、电活性物种（发生化学反应），也可能、电活性物种（发生化学反应），也可能含有其他物质含有其他物质( (如络合剂、缓冲剂如络合剂、缓冲剂) )。分类分类：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。 电解质：电解质：溶于溶剂或熔融状态下能导电的物质，可以是固体、溶于溶剂或熔融状态下能导电的物

25、质，可以是固体、液体，偶尔用气体。液体，偶尔用气体。分类：分类：u起导电和反应物双重作用起导电和反应物双重作用。电解质作为电极反应的起始物。电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化- -还原反应还原反应. .u电解质只起导电作用电解质只起导电作用. .在所研究的电位范围内不参与电化学在所研究的电位范围内不参与电化学氧化氧化- -还原反应，这类电解质称为支持电解质。还原反应，这类电解质称为支持电解质。 u固体电解质固体电解质. . 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸

26、膜氧乙烷和全氟磺酸膜NafionNafion膜及膜及 - -铝氧土铝氧土(Na(Na2 2O -AlO -Al2 2O O3 3) )等。等。u熔盐电解质熔盐电解质: : 兼顾兼顾(1)(1)、(2)(2)的性质，多用于电化学方法制备的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。碱金属和碱土金属及其合金体系中。 溶剂溶剂无机溶剂：纯度高、介电常数不能太低无机溶剂：纯度高、介电常数不能太低 水水有机溶剂有机溶剂 选择原则：选择原则： (1) (1) 可溶解足够量的支持电解质可溶解足够量的支持电解质; ; (2) (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数具有足够使支持电解质离解的介

27、电常数; ; (3) (3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大常温下为液体，并且其蒸气压不大; ; (4) (4) 黏性不能太大，毒性要小黏性不能太大，毒性要小; ; (5) (5) 可以测定的电位范围可以测定的电位范围( (电位窗口电位窗口) )大。大。 1.1.4 1.1.4 电解池的设计与安装电解池的设计与安装（电化学池电化学池，electrochemical cell）电解池电解池(electrochemical cell)主要包括电极、电解主要包括电极、电解液、容器液、容器Fig1 A-wB-cC-re气体气体,温度温度,搅拌搅拌电解池设计注意事项：电解池设计注意事项：(1)电解池的体

28、积不宜太大，尤其是所研究的物质较昂贵时。电解池的体积不宜太大，尤其是所研究的物质较昂贵时。(2)参比室设置液体密封，以在不同溶液间造成接界参比室设置液体密封，以在不同溶液间造成接界(3)选择合适的盐桥和选择合适的盐桥和Luggin毛细管位置，降低液接电势和毛细管位置，降低液接电势和IR降。降。(4)工作电极和辅助电极最好分腔放置。工作电极和辅助电极最好分腔放置。(5)工作电极和辅助电极的放置应使整个工作电极上的电流分工作电极和辅助电极的放置应使整个工作电极上的电流分布均匀。布均匀。(6) 进行电化学测量时常常需要通高纯氮气或氢气，以除去进行电化学测量时常常需要通高纯氮气或氢气，以除去溶液中存在

29、的氧气，因此，电化学电解池设计时还要注意溶液中存在的氧气，因此，电化学电解池设计时还要注意留有气体的进出口。留有气体的进出口。(7)如要温度保持恒定，必须考虑恒温装置如要温度保持恒定，必须考虑恒温装置;还要考虑搅拌。还要考虑搅拌。1.2 1.2 电化学过程热力学电化学过程热力学化学热力学研究的是化学反应的方向和限化学热力学研究的是化学反应的方向和限度度Gibbs自由能，反应平衡状态和平衡常自由能，反应平衡状态和平衡常数数电化学热力学研究的也是电化学反应的方电化学热力学研究的也是电化学反应的方向和限度向和限度电动势和电动势和Gibbs自由能的关系，自由能的关系，研究化学能与电能的相互转换。研究化

30、学能与电能的相互转换。1.2 1.2 电化学过程热力学电化学过程热力学1.2.1 可逆电化学过程的热力学可逆电化学过程的热力学1.2.2 不可逆电化学过程的热力学不可逆电化学过程的热力学1.2.1 1.2.1 可逆电化学过程的热力学可逆电化学过程的热力学对于恒温、恒压下的电池反应，其对于恒温、恒压下的电池反应，其Gibbs自自 由能变化与电池电动势之间存在如下关系由能变化与电池电动势之间存在如下关系（电池反应中参加反应的各物质均处于标准（电池反应中参加反应的各物质均处于标准态）：态）：,m TPGzE F ，,lnm TPGRTK ，lnRTEKzF()()rmPGESzFTT ()rmPEH

31、zFTzFET对于可逆过程对于可逆过程f,maxf,max()()rTPRrmPrmRPGWEQTSzFTTEUQWzFTzFET ，（体积功为零）（体积功为零）1.2.2 1.2.2 不可逆电化学过程的热力学不可逆电化学过程的热力学i,fi,f ()()irmPEWzVFQUWzFTzF VET 实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。为不可逆过程。 设在等温等压下发生的设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，化学反

32、应在不可逆电池中，则体则体系系状态函数的变化量状态函数的变化量皆皆与反应在相同始末状态下在可逆电池与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同中发生时相同，但过程函数，但过程函数W与与Q却却发生变化。发生变化。 对于对于电池实际放电过程电池实际放电过程，当放电电池的端电压为，当放电电池的端电压为V V时，时，不可逆过程的电功和热效应可表示为不可逆过程的电功和热效应可表示为 上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第二项表示的是第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存

33、在阻等引起的电压降的存在，过程，过程克服电池内各种阻力克服电池内各种阻力而放出而放出的热量。的热量。 对于不可逆电解过程对于不可逆电解过程i,fi,f()()irmPWzVFEQUWzFTzF EVT 对于对于等温，等压条件下发生的等温，等压条件下发生的不可逆电解反应不可逆电解反应，环境环境对体系做电功对体系做电功，不可逆过程的，不可逆过程的电功和热效应表示电功和热效应表示为：为： 上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热量，第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量，第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量。量。 1.3 1.

34、3 非法拉第过程及电极溶液界非法拉第过程及电极溶液界面的性能面的性能1.3.1 电极的电容和电荷电极的电容和电荷1.3.2 双电层理论概要双电层理论概要1.3.3 零电荷电势与表面吸附零电荷电势与表面吸附法拉第过程法拉第过程：QItnzFzFROne电极反应导致的电流法拉第电流电极反应过程的两种类型：电极反应过程的两种类型：非法拉第过程：非法拉第过程：电荷在电极电荷在电极-溶液界面间传递（跃迁）并引起某种物质在溶液界面间传递（跃迁）并引起某种物质在电极上发生电极上发生氧化或还原反应（电极反应）的过程。这一氧化或还原反应（电极反应）的过程。这一过程遵守法拉第定律过程遵守法拉第定律，即：因电流通过

35、而引起的化学反，即：因电流通过而引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。应的量与所通过的电量成正比。在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，在电在电极极- -溶液界面间没有电荷转移，仅发生由于溶液界面间没有电荷转移，仅发生由于吸附和脱附过吸附和脱附过程以及双电层的充放电程以及双电层的充放电，而导致的电极而导致的电极- -溶液界面结构发溶液界面结构发生变化生变化，并引起电流流动，并引起电流流动，这种电流流动过程称为非法这种电流流动过程称为非法拉第过程。拉第过程。不遵循法拉第定律不遵循法拉第定律。 电容器电容器（capacitor)是由介电材料分开的

36、两块金是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，特定的电容器的电容值是确定的，属薄片组成的，特定的电容器的电容值是确定的，电容器的行为符合下式：电容器的行为符合下式：C=q/E c-电容；电容； q-电量电量, 库仑库仑C；E-极板间电压极板间电压, 伏特伏特V1.3.1 1.3.1 电极的电容和电荷电极的电容和电荷 电极电极/溶液界面的性质类似于一个电容器。在一溶液界面的性质类似于一个电容器。在一定电位下，定电位下，金属电极上带的电荷为金属电极上带的电荷为qM (正、负号由正、负号由界面的电势和溶液的组成共间决定界面的电势和溶液的组成共间决定)，溶液所带电荷溶液所带电荷 为为qs，总有，总有qM

37、 =-qs成立，成立，如图如图14所示。由于电极所示。由于电极和溶液界面带有的电荷符合相反，故电极和溶液界面带有的电荷符合相反，故电极/溶液界面溶液界面上的荷电物质上的荷电物质能部分地定向排列能部分地定向排列在界面两侧，形成在界面两侧，形成双电层（双电层（Double layer）。）。双电层的形成+MS+MSMS+(a)离子双电层离子双电层(b)吸附双电层吸附双电层(c)偶极双电层偶极双电层自发形成的双电层自发形成的双电层自发形成自发形成强制形成强制形成KClHg强制形成的强制形成的双电层：靠外电源形成双电层：靠外电源形成理想极化电极2Hg 2e- = Hg22+ ， =0.1 VK+ +

38、e- = K , = -1.6V双电层的双电层的形成形成理想极化电极理想极化电极(Ideal Polarized Electrode) ：在在一定电极电一定电极电位范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况，位范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况，而不致引起任何电化学反应的电极而不致引起任何电化学反应的电极。当。当理想极化电极理想极化电极的电的电位改变时，由于电荷不能穿过界面，所以位改变时，由于电荷不能穿过界面，所以电极电极- -溶液界面溶液界面的行为类似于电容器的行为类似于电容器。如如KClKCl溶液中的汞电极。溶液中的汞电极。- -特点：特点：不发生电化学反应，全是双电层充电

39、不发生电化学反应，全是双电层充电- -说明：说明：实际电极只在一定电极范围内接近实际电极只在一定电极范围内接近IPEIPE行为，即行为，即任何一个理想极化电极都只能工作在一定的电位范围内任何一个理想极化电极都只能工作在一定的电位范围内不极化电极不极化电极(nonpolarizable electrode) ：电极上的电极上的电荷转移过程，都是在平衡条件下进行的，界面电荷转移过程，都是在平衡条件下进行的，界面离子双层不发生变化，即有电流通过时，电极与离子双层不发生变化，即有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。特点：特点：外电源输送的电流全

40、部用来参加电化学反应，外电源输送的电流全部用来参加电化学反应，而不改变双电层的带电状况。电极电位保持平衡电而不改变双电层的带电状况。电极电位保持平衡电极电位不变。极电位不变。说明：说明：NPENPE可用做参比电极，测量工作电极电位变可用做参比电极，测量工作电极电位变化。化。 对于特定的电极对于特定的电极/溶液界面体系，施加一定溶液界面体系，施加一定的电位，对应着一定的双电层。所以可以的电位，对应着一定的双电层。所以可以通过研究一定电位下的通过研究一定电位下的双电层电容双电层电容来研究来研究电极电极/界面性质界面性质，反之亦然。，反之亦然。Helmholtz模型（模型（1879）：）： “平板电

41、容器平板电容器”模型或模型或“紧密双电层紧密双电层”模型模型Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（模型（扩散层模型）（1910-1913）Stern模型（模型（1924）:Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型模型Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型模型1.3.2 1.3.2 双电层理论概要双电层理论概要1. Helmholtz模型（模型（1879）：）： “平板平板电容器电容器”模型或模型或“紧密双电层紧密双电层”模模型型电极表面上和溶液中的剩余电荷都电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似紧密地排列在界面两侧，

42、形成类似平板电容器的界面双电层结构平板电容器的界面双电层结构（金（金属电极属电极/高浓度溶液时）。高浓度溶液时）。 这模型过于简单，由于离子热运动，这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器不可能形成平板电容器紧密层2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）模型（扩散层模型）（1910-1913） Gouy和和Chapman认为，由于正、负离认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子溶液中的反离子只有一部分紧密只有一部分紧密地排在地排在固体表面附近固体表面附近。另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到另一部分离子按一定的浓度梯

43、度扩散到本体溶液中，离子的分布可本体溶液中，离子的分布可Boltzmann公式表示公式表示。缺点：缺点：忽略了离子尺寸，把离子视为点忽略了离子尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。结果。3. Stern模型（模型（1924）:Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型）模型溶液中离子受到电极表面的溶液中离子受到电极表面的库仑静电库仑静电力和热运动力和热运动双重作用，库仑力试图使双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分布在溶液热运动则力图使其均匀的分布在溶液中，这两

44、种作用互相抗衡的结果是：中，这两种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在靠近电极表面处部分电荷在靠近电极表面处形成紧密形成紧密层，层，另一部分电荷分布在离电极表面另一部分电荷分布在离电极表面稍远处稍远处形成扩散层。形成扩散层。Stern 模型较好的反映了界面双电层的模型较好的反映了界面双电层的真实结构，使理论更切合实际。真实结构，使理论更切合实际。4. Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型模型对对stern 模型进行了补充和修正模型进行了补充和修正, 主要考虑两个方面：主要考虑两个方面：一个是溶剂化（水化）作用一个是溶剂化（水化）作用，一个是离子的吸附。一个

45、是离子的吸附。 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/ /溶液界溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为性及其水化程度有关，被称为特性吸附特性吸附。 大多数无机阳离子不发生特性吸附大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化，只有极少数水化能较小的阳离子，如能较小的阳离子，如TlTl+ +，CsCs+ +等离子能发生特性吸附。等离子能发生特性吸附。反之，除了反之，除了 F F-

46、-离子外，离子外，几乎所有的无机阴离子都或多几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。或少地发生特性吸附。 有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。当当电极表面带负电电极表面带负电时，双电层溶液一时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。紧密层侧的剩余电荷由阳离子组成。紧密层将由将由水偶极层与水化阳离子水偶极层与水化阳离子 层层串联串联组成，称为组成，称为外紧密层外紧密层。这些最近的溶剂化离子中心的位置称这些最近的溶剂化离子中心的位置称为为外亥姆荷茨平面外亥姆荷茨平面 (OHP), 它的厚度它的厚度为从电极表面处到水化阳离子电荷中为从电极表面处到水化阳离子电

47、荷中心的距离。若设心的距离。若设x1 为第一层水分子层为第一层水分子层的厚度、的厚度、 x2为为 一个水化阳离子的半一个水化阳离子的半径，则径，则 d x1+x2.没有离子特性吸附时的紧密层结构（以电极表面带负电为例）如果阴离子水化程度较低，阴离子如果阴离子水化程度较低，阴离子就有可能够溢出水化膜，如果这个就有可能够溢出水化膜，如果这个阴离子能进行特性吸附的话，那它阴离子能进行特性吸附的话，那它就会取代水偶极层中的水分子而直就会取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面上，这些吸附离接吸附在电极表面上，这些吸附离子与水偶极子等组成子与水偶极子等组成内紧密层内紧密层。阴离子电荷中心所在的液层称为

48、阴离子电荷中心所在的液层称为内内亥姆荷茨亥姆荷茨(IHP)平面。平面。由于阴离子直由于阴离子直接与金属表面接触，故接与金属表面接触，故内紧密层的内紧密层的厚度仅为一个离子半径厚度仅为一个离子半径比外紧密比外紧密层厚度小很多。层厚度小很多。有离子特性吸附时的紧密层结构（以电极表面带正电为例）BDMBDM模型模型（1 1）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括层包括紧密层与分散层紧密层与分散层两个部分。两个部分。（2 2）分散层是由离子热运动所引起分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温，其结构只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电度、电

49、解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。荷密度有关，而与离子的个别特性无关。（3 3）紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷相互接近的程度。无机阳离子余电荷相互接近的程度。无机阳离子水化程度高，一般不水化程度高，一般不能冲破水化层而直接吸附在电极表面上，因此，紧密层较能冲破水化层而直接吸附在电极表面上，因此，紧密层较厚，这个厚度所形成的平面称为厚，这个厚度所形成的平面称为OHP（外亥姆霍兹平面、（外亥姆霍兹平面、外紧密层）。但外紧密层）。但阴离子一般水化程度低阴离子一般水化程度低，往往能失去水分，往往能

50、失去水分子而直接吸附在电极表面上，组成较薄的紧密层，厚度为子而直接吸附在电极表面上，组成较薄的紧密层，厚度为离子半径，称特性吸附，这个厚度形成的平面称为离子半径，称特性吸附，这个厚度形成的平面称为IHP（内亥姆霍兹平面、内紧密层）。（内亥姆霍兹平面、内紧密层）。（4 4）能在电极上产生特性吸附的）能在电极上产生特性吸附的阴离子阴离子，往往在电极表面，往往在电极表面上上超载吸附超载吸附，此时，此时，界面层结构及其中电势分布呈三电层界面层结构及其中电势分布呈三电层形式（内紧密层、外紧密层、扩散层）。形式（内紧密层、外紧密层、扩散层）。 双电层模型的应用双电层模型的应用在电化学的应用研究领域，双电层

51、的作用非常显著。在电化学的应用研究领域，双电层的作用非常显著。在铜镍二次电池中，为了防止镉负极的钝化，常在铜镍二次电池中，为了防止镉负极的钝化，常常在制备时加人一些表面活性剂。常在制备时加人一些表面活性剂。在电镀镍时，在镀液中加人了在电镀镍时，在镀液中加人了l l，44丁炔二醇和糖丁炔二醇和糖精等物质，可以改善镀层质量，得到光亮镀层；精等物质，可以改善镀层质量，得到光亮镀层；加入十二烷基磺酸钠可以避免镀层出现针孔。加入十二烷基磺酸钠可以避免镀层出现针孔。 这是因为这些物质都具有一定的表面活性，能被这是因为这些物质都具有一定的表面活性，能被吸附在电极表面上，改变了双电层结构构性质。吸附在电极表面

52、上，改变了双电层结构构性质。 1.3.3 1.3.3 零电荷电势与表面吸附零电荷电势与表面吸附一、零电荷电势一、零电荷电势对电化学体系，界面张力对电化学体系，界面张力()不仅与压力、温度不仅与压力、温度和界面层的物质组成有关，而且与电极电势和界面层的物质组成有关，而且与电极电势( )有关。有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做这种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现电毛细现象象。界面张力与电极电势的关系曲线叫做界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲电毛细曲线线。汞电极上的界面张力汞电极上的界面张力()和表面剩余电荷和表面剩余电荷(q)随随电极电势电极电势( )变化曲线变化曲线/V(相

53、对于标准氢电极相对于标准氢电极)汞溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧汞溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。小，二者作用恰好相反。因此，带电界面的界因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为

54、零时，其它点处表面带过剩电荷。余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。 呈抛物线状，呈抛物线状， why? + + + +电毛细曲线的微分方程电毛细曲线的微分方程Lippman公式公式从从Gibbs-Gibbs-DuhamDuham方程出发，在等温、等压条件下，方程出发，在等温、等压条件下，假设溶液组成不变，结合假设溶液组成不变，结合GibbsGibbs等温吸附方程式导等温吸附方程式导出出LippmanLippman公式：公式：表明了双电层中剩余电荷密度表明了双电层中剩余电荷密度q q与电极电势与电极电势 和界和界面张力面张力 之间的定量关系。之间的定量关系。iq 表面电荷密度表面电荷密度q

55、=0时时的电极电势，也就是的电极电势，也就是与界面张力最大值相与界面张力最大值相对应的电极电势对应的电极电势称为称为零电荷电势（零电荷电势（ZCP），常用符号常用符号 z表示表示。 /0零电荷电势ziq 根据根据Lippman公式，可以直接通过电毛细公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率曲线的斜率求求出出 某一电极电势下的电极表面某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度剩余电荷密度q，做图就，做图就得到得到 q- 曲线曲线(II)（右侧）。（右侧）。Lippman公式的应用公式的应用0,0q（1 1）当电极表面存在）当电极表面存在正正的剩余电荷时的剩余电荷时, ,随电极电势变正，界面张力不断减小随电极

56、电势变正，界面张力不断减小带带正电正电( (图中左侧图中左侧) )。u判断表面剩余电荷密度的符号判断表面剩余电荷密度的符号iq 带正电不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。带正电带负电（2 2）当电极表面存在）当电极表面存在负负的剩余电荷时的剩余电荷时, ,0,0q随电极电势变负，界面张力也不断减小随电极电势变负，界面张力也不断减小带带负电负电( (图中右侧图中右侧) )零电荷电势（零电荷电势（ZCP）的测定）的测定零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有零电荷电势可

57、以用实验方法测定，主要的方法有电毛电毛细曲线法及微分电容曲线法细曲线法及微分电容曲线法( (稀溶液中稀溶液中) )。表。表1-21-2为部分为部分金属在某些溶液中的金属在某些溶液中的零电荷电势。表零电荷电势。表1-31-3是不同阴离子是不同阴离子在汞电极上的零电荷电势。在汞电极上的零电荷电势。 由两个表可以看出：由两个表可以看出：（1）同一离子在不同电极时，或者同种电极对应于不同）同一离子在不同电极时，或者同种电极对应于不同离子时，离子时，ZCP不同；不同；（2）各种阴离子都有一定的表面活性，）各种阴离子都有一定的表面活性，I- Br - Cl- SO42- ClO4- F-；（3）阴离子在电

58、极表面的吸附引起）阴离子在电极表面的吸附引起ZCP负移，负移程度负移，负移程度与离子的表面活性有关。与离子的表面活性有关。 零电荷电势是研究电极溶液界面性质的一个零电荷电势是研究电极溶液界面性质的一个重要参数。有可能把零电荷电势确定为基本的重要参数。有可能把零电荷电势确定为基本的参考电位参考电位。把相对于零电荷电势的电极电势称为把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电合理电势势”(rational potential )，用，用(-z)表示。表示。“电极溶液电极溶液”界而的许多重要性质都与界而的许多重要性质都与“合合理电势理电势”有关。有关。主要包括主要包括:(1)(1)表面剩余电荷的符号和数

59、量；表面剩余电荷的符号和数量；(2)(2)双电层中的电势分布情况；双电层中的电势分布情况；(3)(3)各种无机离子和有机物种在界向上的吸附行为；各种无机离子和有机物种在界向上的吸附行为；(4)(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等。电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等。电化学反应是在电极溶液界面的电极表电化学反应是在电极溶液界面的电极表面上发生的，所以面上发生的，所以电极表面性能是影响电电极表面性能是影响电化学反应的重要因素化学反应的重要因素。由于受电极材料种。由于受电极材料种类的限制如何改善现有电极材料的表面类的限制如何改善现有电极材料的表面性能，使电极赋予所期望的性

60、能，一直是性能，使电极赋予所期望的性能，一直是电化学工作者研究的重要课题电化学工作者研究的重要课题。通过吸附通过吸附的方法可以有目的地在电极表面引入某些的方法可以有目的地在电极表面引入某些具有特定功能的物种就可能使电极赋予特具有特定功能的物种就可能使电极赋予特定的功能。定的功能。二二. . 表面吸附表面吸附在电毛细曲线最高点的左边表示电极表面存在过在电毛细曲线最高点的左边表示电极表面存在过剩的正电荷，右边表示电极表面存在过剩的负电剩的正电荷，右边表示电极表面存在过剩的负电荷。当电极带电时，在静电作用下，双电层中反荷。当电极带电时，在静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于其本体浓度号离子的浓度高