X射线荧光光谱XRF

1、现代结构分析方法实验课程安排现代结构分析方法实验课程安排n第七周第七周10月月12号：实验一号：实验一 金相分析金相分析 史淑艳史淑艳n第七周第七周10月月14号：实验二号：实验二 扫描电镜扫描电镜 邹龙江邹龙江 n第十一周第十一周11月月11号：实验三号：实验三 电子探针电子探针 于凤云于凤云 n第十二周第十二周11月月16号：实验四号：实验四 X射线荧光光谱射线荧光光谱 张环月张环月第十二周第十二周11月月18号：实验五号：实验五 X射线衍射射线衍射 侯晓多侯晓多 n第十三周第十三周11月月23号：实验六号：实验六 透射电镜透射电镜 高晓霞高晓霞n第十三周第十三周11月月25号：实验七号：

2、实验七 实践参观实践参观 48人，分人，分6组组n第十四周第十四周11月月30号：实验八号：实验八 实践参观实践参观 48人，分人，分6组组 具体时间：每周三下午具体时间：每周三下午7-8节、周五下午节、周五下午7-8节，节， 研究生教学大楼研究生教学大楼304房间，房间， 15:35-17:05（中间不休息）（中间不休息）张环月张环月20112011年年1111月月1616日日2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 基础知识简介基础知识简介2011/11/16大连理工大学材料中心实验室什么是仪器分析？什么是仪器分析？ 仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的仪器分析是一大类分析方法的总

3、称，一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。或者说通过施加及化学结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测试样品一定的能量，然后分析其对声、光、给测试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化学信号的响应程度或变化大小。电等物理或物理化学信号的响应程度或变化大小。分析仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待分析仪器即测量这些信号及变化的装置。根据

4、待测物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器测物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析分析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方法等。方法等。 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室2011/11/16大连理工大学材料中心实验室仪器分析方法的分类仪器分析方法的分类classification of instrument analytical method仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法2011/11/16大连理工大学材料中心实验室10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-61

5、0-510-410-310-210-1110 110 210 310 4紫外线超短波短 波中 波长 波 超 声 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworengeredradiant波长()pmX射线 射线可见光红外线微 波(indigo)2011/11/16大连理工大学材料中心实验室什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如雨后的什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如雨后的彩虹。彩虹。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室2011/11/16大连理工大学材料中心实验室光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发

6、射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法2011/11/16大连理工大学材料中心实验室常用元素分析方法总结常用元素分析方法总结n原子吸收光谱原子吸收光谱n原子发射光谱原子发射光谱nX射线荧光光谱射线荧光光谱n电子探针分析电子探针分析n能谱分析能谱分析n高频等离子体质谱高频等离子体质谱2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析的发展射线荧光光谱分析的发展nX X射线光谱分析发展大事记射线

7、光谱分析发展大事记18951895年，伦琴发现年，伦琴发现X X射线。射线。19081908年，巴克拉年，巴克拉(C.G.Barkla)(C.G.Barkla)和沙特拉和沙特拉(Sadler)(Sadler)发现物质受发现物质受X X射线射线辐照后会发射出和物质中组成元素相关的特征谱线。辐照后会发射出和物质中组成元素相关的特征谱线。19121912年，劳厄年，劳厄(M.V.Laue)(M.V.Laue)证实证实X X射线在晶体中的衍射。结合前人的射线在晶体中的衍射。结合前人的发现共同归纳了发现共同归纳了X X射线是一种电磁波，具有波粒二象性。射线是一种电磁波，具有波粒二象性。19131913年

8、，布拉格年，布拉格(W.L.Bragg,W.H.Bragg)(W.L.Bragg,W.H.Bragg)父子建立布拉格定律。父子建立布拉格定律。19131913年，莫塞莱年，莫塞莱(Moseley)(Moseley)研究了各种元素的特征光谱，发现莫塞来研究了各种元素的特征光谱，发现莫塞来定律，奠定了定律，奠定了X X射线光谱分析的基础。射线光谱分析的基础。19281928年，盖革年，盖革(H.Geiger)(H.Geiger)等首次提出用充气计数管代替照相干板法等首次提出用充气计数管代替照相干板法来进行来进行X X射线的测量。射线的测量。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧

9、光光谱分析的发展射线荧光光谱分析的发展nX X射线光谱分析发展大事记射线光谱分析发展大事记19481948年，弗里德曼年，弗里德曼(H.Friedman)(H.Friedman)和伯克斯和伯克斯(L.S.Birks)(L.S.Birks)研制出第一台研制出第一台商品商品X X射线荧光光谱仪。射线荧光光谱仪。19661966年，勃劳曼年，勃劳曼(Browman)(Browman)等将放射性同位素源和等将放射性同位素源和Si(Li)Si(Li)探测器结合探测器结合使用。使用。19691969年，伯克斯年，伯克斯(Birks)(Birks)等研制出第一台能量色散等研制出第一台能量色散X X射线荧光光

10、谱仪。射线荧光光谱仪。19711971年，首次报导将全反射技术应用在少量样品的痕量分析上。年，首次报导将全反射技术应用在少量样品的痕量分析上。(Yoneda(Yoneda和和Horiuchi)Horiuchi)19741974年，首先把偏振技术应用于能量色散年，首先把偏振技术应用于能量色散X X射线荧光分析。射线荧光分析。(Y.Dzubag)(Y.Dzubag)2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析的发展射线荧光光谱分析的发展n我国我国X射线荧光光谱分析的发展射线荧光光谱分析的发展起步于起步于2020世纪世纪5050年代末年代末 中科院长春应用化学研究所等单位先后

11、从苏联引进原级中科院长春应用化学研究所等单位先后从苏联引进原级X X射线光谱仪。射线光谱仪。2020世纪世纪6060年代初年代初 李安模、马光祖等人着手进行我国第一台原级李安模、马光祖等人着手进行我国第一台原级X X射线光谱仪的研制。此后相射线光谱仪的研制。此后相关研究所从欧洲和日本等引进商品关研究所从欧洲和日本等引进商品X X射线荧光光谱仪，进行大量应用研究和射线荧光光谱仪，进行大量应用研究和技术开发。技术开发。2020世纪世纪8080年代年代 我国我国X X射线荧光光谱分析研究非常活跃并取得长足进步，在理论研究，轻元射线荧光光谱分析研究非常活跃并取得长足进步，在理论研究，轻元素分析，基体校

12、正软件的开发，国外交流等方面取得巨大进步。素分析，基体校正软件的开发，国外交流等方面取得巨大进步。现在现在 X X射线荧光光谱分析应用十分广泛，研发和应用工作正紧紧和世界先进水平射线荧光光谱分析应用十分广泛，研发和应用工作正紧紧和世界先进水平同步进行。同步进行。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室波长色散波长色散X X射线光谱仪分类射线光谱仪分类 1.1.纯扫描型纯扫描型: : 一般配备一般配备4-64-6块晶体、两个计数器、衰减器块晶体、两个计数器、衰减器等等. .灵活灵活, ,造价较低造价较低. .但是分析速度慢但是分析速度慢, ,稳定性稍稳定性稍差差, ,真空室过大真空室过大,

13、 ,轻元素扫描道流气窗易损坏，轻元素扫描道流气窗易损坏，故障率较高。故障率较高。 2.2.纯多道同时型纯多道同时型: : 每个元素一个通道每个元素一个通道, ,多数部件可以互换。稳多数部件可以互换。稳定分析速度快、真空室很小定分析速度快、真空室很小. .故障率低。但是造故障率低。但是造价高价高. .2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 3.3.多道加扫描道型多道加扫描道型: : 在多道同时型仪器上加扫描道在多道同时型仪器上加扫描道, ,既有多道同既有多道同时型的优点时型的优点, ,又有灵活的优点又有灵活的优点. . 4.4.扫描型仪器加固定道扫描型仪器加固定道: : 在扫描型仪器上加

14、在扫描型仪器上加2-42-4个固定道个固定道. .部分减少了部分减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的缺点扫描型仪器的慢速、稳定性差的缺点, ,但是基但是基本构造没有改变本构造没有改变, ,真空室很大真空室很大, ,配备固定道后检配备固定道后检测距离加大，灵敏度降低，故障率偏高。测距离加大，灵敏度降低，故障率偏高。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室扫描型与同时型的比较扫描型与同时型的比较项项 目目XRF-XRF-18001800MXF-2400MXF-2400分析灵敏度分析灵敏度最高最高很高很高高含量分析高含量分析很好很好最好最好基本参数法基本参数法全功能全功能全功能全功能工作曲线法工

15、作曲线法最适合最适合适合适合元素面成象元素面成象可以可以无无高次线解析高次线解析标准标准无无2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光 X-X-射线：波长射线：波长0.0010.00150nm50nm； X X射线荧光的有效波长射线荧光的有效波长:0.01:0.014.5nm4.5nm X X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同X-X-射线荧光分析射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析、固体表面薄层成分分析；的定性、定量分析、

16、固体表面薄层成分分析；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线光电子能谱2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 X X射线荧光分析基本原理射线荧光分析基本原理 X X射线管发出一次射线管发出一次X X射线（高能）射线（高能）, ,照射样品，照射样品，激发其中的化学元素激发其中的化学元素, ,发出二次发出二次X X射线射线, ,也叫也叫X X射线射线荧光荧光, ,其波长是相应元素的标识其波长是相应元素的标识特征波长特征波长( (定定性分析基础性分析基础););依据谱线强度与元素含量的比例关依据谱线强度与元素含量的比例关系进行定量分析系进行定量分析. .2011

17、/11/16大连理工大学材料中心实验室XRFXRF18001800结构概念图示结构概念图示波长色散型波长色散型WDX(WDX(顺序扫描型顺序扫描型) ) 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室多道同时型多道同时型XRFXRF仪器结构仪器结构2011/11/16大连理工大学材料中心实验室多道荧光工作多道荧光工作原理原理图图样品样品检测器检测器X X射线束射线束分光分光晶体晶体分光分光晶体晶体检测器检测器2011/11/16大连理工大学材料中心实验室多道同时型荧光光谱仪概念图多道同时型荧光光谱仪概念图2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光20

18、11/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析法基本原理射线荧光光谱分析法基本原理nX X射线光谱射线光谱 用用X X射线管辐照样品，是产生荧光射线管辐照样品，是产生荧光X X射线光谱的常用方法，射线光谱的常用方法，X X射线射线管产生的管产生的X X射线光谱，被成为原级射线光谱，被成为原级X X射线谱。射线谱。连续光谱连续光谱 X X射线管中所加的管电压比较低时只产生连续光谱。射线管中所加的管电压比较低时只产生连续光谱。 由某个最短波长为起端包括强度随波长连续变化的谱线组成。由某个最短波长为起端包括强度随波长连续变化的谱线组成。特征特征X X射线射线 所加管电压大于或等于所

19、加管电压大于或等于X X射线管的阳极材料激发电势时，特征射线管的阳极材料激发电势时，特征X X射线光谱以叠加在连续谱之上的形式出现。射线光谱以叠加在连续谱之上的形式出现。 是若干波长一定而强度较大的是若干波长一定而强度较大的X X射线线谱。射线线谱。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室原子的壳层结构原子的壳层结构2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析法基本原理射线荧光光谱分析法基本原理nX X射线荧光的产生射线荧光的产生 原子中的内层（如原子中的内层（如K K层）层）电子被电子被X X射线辐射电离后射线辐射电离后在在K K层产生一个空穴。外层产生一个空穴

20、。外层（层（L L层）电子填充层）电子填充K K层空层空穴时，会释放出一定的能穴时，会释放出一定的能量，当该能量以量，当该能量以X X射线辐射线辐射释放出来时产生具有该射释放出来时产生具有该元素特征的二次元素特征的二次X X射线射线, ,也也就是特征荧光就是特征荧光X X射线。射线。 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室特征特征X X射线射线n在在 X X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能射线管中，当撞击靶的电子具有足够能量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核的处于最低能量状态的的处于最低能量状态的 K K层电子逐出，在层电子逐出，在 K K电子

21、层中出现空穴，使原子处于激发状态，电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，外侧外侧 L L层电子则进入内层空穴中去，多余的层电子则进入内层空穴中去，多余的能量以能量以 X X射线的形式释放出来，原子再次恢射线的形式释放出来，原子再次恢复到正常的能量状态。产生的是复到正常的能量状态。产生的是KaKa线。线。n对应其他的跃迁则产生对应其他的跃迁则产生KbKb、LaLa、LbLb等等等等2011/11/16大连理工大学材料中心实验室荧光荧光X射线射线 入射 X射线激发原子的内层电子，使电子层出现空洞，原子成为不稳定状态（激发状态），外层电子进入空洞而使原子成为稳定状态，多余的能量释放出来这个能量就是荧

22、光X射线由于电子轨道分为K，L，M 以及 ，因此也分别称为K 线、L 线N层M层L层K层K K KL L 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析法基本原理射线荧光光谱分析法基本原理n莫塞莱（莫塞莱（MoseleyMoseley）定律）定律Zk1 ：元素特征谱线的波长；：元素特征谱线的波长； Z ：元素的原子序数；：元素的原子序数； ：屏蔽常数；：屏蔽常数； k ：常数。：常数。根据物质所辐射的特征根据物质所辐射的特征X射线的波长，对物质进行定性分析。射线的波长，对物质进行定性分析。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线的产生射线的产生。从阳极发出的高

23、速电子撞击对阴极而产生X射线n 以 X射线形式辐射出的能量极小，大部分能量转变成热能n阴极的热量用水或风进行冷却2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线管的结构射线管的结构2011/11/16大连理工大学材料中心实验室初级初级X X射线的产生射线的产生高速电子撞击阳极高速电子撞击阳极(Rh(Rh、CuCu、CrCr等重金属等重金属) )：热能：热能(99%)+X(99%)+X射线射线(1%)(1%)高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X X射线辐射；射线辐射； 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 连续光谱连续光谱 连续

24、光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限m开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限m只决定于X射线管的工作高压。 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室不同靶的连续谱图不同靶的连续谱图特征光特征光谱谱2011/11/16大连理工大学材料中心实验室高级次谱线( n = 2 ) 和一级次谱线 ( n = 1 )在相同的角度被检测分光晶体的工作原理：2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 当当X X射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射到各个方射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原

25、子散射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层的间距与照射向。当被照射的物质为晶体时，且原子层的间距与照射X X射线波长有射线波长有相同数量级，在某种条件下，散射的相同数量级，在某种条件下，散射的X X射线会得到加强，显示衍射现射线会得到加强，显示衍射现象。象。 当晶面距离为当晶面距离为d d，入射和反射，入射和反射X X射线波长为射线波长为时，相临两个晶面反射时，相临两个晶面反射出的两个波，其光程差为出的两个波，其光程差为2dsin2dsin，当该光程差为，当该光程差为X X射线入射波长的整射线入射波长的整数倍时，反射出的数倍时，反射出的x x射线相位一致，强度增强，为其他值时，强度互射

26、线相位一致，强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱。相抵消而减弱。 满足满足2dsin=n2dsin=n时，衍射线在出射角时，衍射线在出射角方向产生衍射，从而达方向产生衍射，从而达到分光的目的。到分光的目的。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室 相干散射线的干涉现象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉 X X射线的衍射线：射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin光程差为 的整数倍时相互加强；只有当入射只有当入射X X射线的波长射线的波长 22倍晶面间距时，才能产生倍晶面间

27、距时，才能产生衍射衍射2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光波长色散型波长色散型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。分光晶体与检测器同步转动进行扫描。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室全固态检测器2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析法基本原理射线荧光光

28、谱分析法基本原理波长色散型波长色散型X X射线荧光光谱仪的主要组成部分：射线荧光光谱仪的主要组成部分：1 1、激发系统：发出一次、激发系统：发出一次X X射线，激发样品。射线，激发样品。2 2、分光系统：对来自样品元素特征、分光系统：对来自样品元素特征X X射线进行分辨。射线进行分辨。3 3、探测系统：对样品元素的特征、探测系统：对样品元素的特征X X射线进行强度探射线进行强度探测测4 4、仪器控制和数据处理系统：处理探测器信号，给、仪器控制和数据处理系统：处理探测器信号，给 出分析结果。出分析结果。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析法基本原理射线荧光光谱分析

29、法基本原理2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析的特点射线荧光光谱分析的特点X X射线荧光光谱法射线荧光光谱法 优点：优点：是一种无损检测技术；是一种无损检测技术；分析速度快，分析精度高，重现性好；分析速度快，分析精度高，重现性好；可分析块状、粉末、液体样品，适于各类可分析块状、粉末、液体样品，适于各类固体样品主、次、痕量多元素同时测定；固体样品主、次、痕量多元素同时测定；可分析镀层和薄膜的组成和厚度；可分析镀层和薄膜的组成和厚度； 制样方法简单制样方法简单。 缺点：缺点：检出限不够低，不适于分析轻元素；检出限不够低，不适于分析轻元素；依赖标样，分析液体样品比较麻

30、烦。依赖标样，分析液体样品比较麻烦。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析的应用射线荧光光谱分析的应用nXRF分析主要应用领域分析主要应用领域电子和磁性材料：电子和磁性材料：存储器、磁盘、磁头、硅片、集成电路等。化学工业：化学工业：催化剂、聚合物、医药、涂料、油脂、洗涤剂、化妆品。陶瓷和水泥工业：陶瓷和水泥工业：高铝材料、玻璃、耐火材料、水泥等。钢铁工业：钢铁工业：普通钢、特种钢、铁合金、铸铁、铁矿石、炉渣等。非铁合金：非铁合金：记忆合金、铜合金、贵金属、镍合金、焊药等。地质矿业：地质矿业：矿石、岩石、火山灰等。石油和煤：石油和煤：油脂、润滑油、燃料油、重油、煤、

31、煤灰等。环境：环境：自来水、海水、排放水、大气飘尘、工业废弃物等。其他：其他：土壤、植物、生物体、食物、文物、核电等。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱分析的新应用射线荧光光谱分析的新应用n在材料及毒性物品监测中的应用在材料及毒性物品监测中的应用XRFXRF技术适于监控相关材料中的有毒有害元素的含量，已广泛应用于技术适于监控相关材料中的有毒有害元素的含量，已广泛应用于实际生产质量控制。实际生产质量控制。作为一种无损检测技术，作为一种无损检测技术，XRFXRF可直接应用于安检、珠宝文物、大型器可直接应用于安检、珠宝文物、大型器件探伤等原位分析件探伤等原位分析。n在生

32、物、生命及环境领域中的应用在生物、生命及环境领域中的应用XRFXRF技术已成功应用于环境、食物链、动植物、人体组织细胞及器官、技术已成功应用于环境、食物链、动植物、人体组织细胞及器官、生物医学材料、代谢产物中的无机元素测定。生物医学材料、代谢产物中的无机元素测定。XRFXRF分析专家们已广泛开展分析数据与所包含信息的相关性研究，为分析专家们已广泛开展分析数据与所包含信息的相关性研究，为疾病诊断与预防，环境预测与治理等提供科学依据。疾病诊断与预防，环境预测与治理等提供科学依据。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪XRF-1800型型 技术参数技术参数分

33、析元素分析元素 6C-92U6C-92U（4Be-7N4Be-7N选配）选配） X X射线管射线管 4kW4kW薄窗、薄窗、RhRh靶靶分光器分光器1010晶体可交换，晶体可交换，5 5种狭缝可交换，种狭缝可交换，高次线轮廓功能，高次线轮廓功能， 超高速分析功能。超高速分析功能。局部分析功能局部分析功能分析直径分析直径500m500m绘图功能绘图功能表示直径表示直径250m250m 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪n波长色散荧光光谱仪波长色散荧光光谱仪(WDXRF)(WDXRF)n测试功能测试功能 1 1）可进行全元素）可进行全元素5C-92U5

34、C-92U的定性分析；的定性分析；2 2）可进行固体、粉末、液体等多种样品的定性分析和）可进行固体、粉末、液体等多种样品的定性分析和无需工作曲线的无需工作曲线的FPFP法定量分析；法定量分析；3 3）在成熟的硬件上又增加了新开发的利用高次线进行）在成熟的硬件上又增加了新开发的利用高次线进行的定性定量法；的定性定量法；4 4）可实现）可实现 250m250m微区图像显示；微区图像显示；2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF标准工作曲线定量分析标准工作曲线定量分析n需标准样品需标准样品 制作标准工作曲线（元素质量百分数与强度值制作标准工作曲线（元素质量百分数与强度值的关系曲线）的关系

35、曲线） 测量待测样品（待测样品必须与标准样品同类）测量待测样品（待测样品必须与标准样品同类） 需考虑以下影响需考虑以下影响n基体效应（物理化学状态不同）基体效应（物理化学状态不同）n粒度效应（对粒度效应（对X X射线的吸收）射线的吸收）n谱线干扰谱线干扰 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF基本参数法基本参数法最常用的定量分析方法最常用的定量分析方法 利用元素的灵敏度因子利用元素的灵敏度因子 特点是不需要标样，测定过程简单特点是不需要标样，测定过程简单 当元素含量大于当元素含量大于 1%时，其相对标准偏差时，其相对标准偏差可小于可小于1% 当含量小于当含量小于1%时，相对标准偏

36、差较高时，相对标准偏差较高计算机上自动识别计算机上自动识别 人工识谱主要是解决一些干扰谱线人工识谱主要是解决一些干扰谱线 无标样基本参数法已对基体效应进行了校无标样基本参数法已对基体效应进行了校正，因此不必作基体校正正，因此不必作基体校正 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪分析实例分析实例n铜合金样品分析例铜合金样品分析例2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪分析实例分析实例n玻璃样品分析例玻璃样品分析例2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF薄膜厚度分析薄膜厚度分析n薄膜薄膜：是指单纯的薄试样

37、和某种基板上的薄层物质如镀、涂：是指单纯的薄试样和某种基板上的薄层物质如镀、涂层等。层等。n薄膜分析薄膜分析：是指对薄膜厚度的测量和薄膜组分的分析。：是指对薄膜厚度的测量和薄膜组分的分析。n薄膜厚度测定方法薄膜厚度测定方法-吸收法吸收法 - 基板元素透过薄膜测得的强度；基板元素透过薄膜测得的强度； -无限厚基板无薄膜镀层覆盖时的荧光无限厚基板无薄膜镀层覆盖时的荧光X射线强度；射线强度； -薄膜镀层对入射线和基板特征薄膜镀层对入射线和基板特征X射线的质量吸收系数；射线的质量吸收系数；tIIsiSS ,*, SI ,SIsi,* 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF薄膜厚度分析薄膜

38、厚度分析n对金属材料检测深度为几十微米对金属材料检测深度为几十微米 n对高聚物可达对高聚物可达3mm n薄膜元素的荧光薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光增强；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱厚度的增加而减弱 n几个纳米到几十微米几个纳米到几十微米 n微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料 的薄膜的薄膜层研究层研究2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF元素浓度分布分析元素浓度分布分析n元素成像分析例元素成像分析例CCD CCD 摄像头单元摄像头单元分析程序

39、显示的观测状态镍的元素像镍的元素像2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF元素浓度分布分析元素浓度分布分析n元素成像分析例元素成像分析例岩石样品Ba 250m displayBa 1mm display2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF元素浓度分布分析元素浓度分布分析n元素成像分析例元素成像分析例Ca, P, Si, Fe2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪分析实例分析实例n指定区域分析指定区域分析 即使在小斑点上也有完满的灵敏度和分辨率，有效地即使在小斑点上也有完满的灵敏度和分辨率，有效地应用于非均匀样品和失效分析。应

40、用于非均匀样品和失效分析。稀土矿石稀土矿石两个分析点数据结果比较两个分析点数据结果比较2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪分析误差分析误差n误差的种类误差的种类由仪器引起的误差由仪器引起的误差1 1）X X射线强度的统计误差；射线强度的统计误差；2 2）探测器）探测器X X射线计数漏计；射线计数漏计；3 3）仪器的稳定性。）仪器的稳定性。 a. Xa. X射线源的稳定性；射线源的稳定性； b. b. 电路部分的稳定性；电路部分的稳定性； c. c. 分光晶体的热稳定性分光晶体的热稳定性。由样品引起的误差由样品引起的误差1 1）样品的均匀性；）样品的均

41、匀性；2 2）样品的表面效应；）样品的表面效应；3 3）粉末样品的粒度和处理方法；）粉末样品的粒度和处理方法；4 4）样品所含元素荧光）样品所含元素荧光X X射线的谱线干扰；射线的谱线干扰；5 5）样品本身的共存元素影响，即基体）样品本身的共存元素影响，即基体效应；效应；6 6）样品的性质（如吸潮性等）；）样品的性质（如吸潮性等）；7 7）标准样品化学值的准确性。）标准样品化学值的准确性。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法样品制备的一般方法X X射线荧光光谱法特点射线荧光光谱法特点相对分析方法相对分析方法表面分析方法表面分析方法对样品的要求对样品的要求制样过程和步

42、骤必须有非常好的重制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性复操作可能性确保分析面相对于整个样品要有代确保分析面相对于整个样品要有代表性表性了解样品的平均粒度和粒度分布是了解样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，是否存在不均匀的多孔否有变化，是否存在不均匀的多孔状态等。状态等。防止制样过程中样品的损失和沾污防止制样过程中样品的损失和沾污。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法样品制备的一般方法金属金属钻、车屑钻、车屑表面研磨表面研磨溶溶 液液重熔（高频熔融）重熔（高频熔融）铸铸 件件样样 品品粉末粉末溶溶 液液熔熔 融融粉粉 碎碎加压成形加压成形液体液体液体样盒液体样盒

43、铜试剂沉淀铜试剂沉淀滤纸点滴滤纸点滴液体液体液体液体玻璃熔片玻璃熔片压压 片片测测 定定滤滤 纸纸2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法样品制备的一般方法金属样品金属样品n金属样品的取样金属样品的取样n避免缩孔、气泡。避免缩孔、气泡。n防止偏析防止偏析主要是指宏观偏析主要是指宏观偏析。n金属样品的表面处理金属样品的表面处理机械抛光、电抛光和腐蚀机械抛光、电抛光和腐蚀光洁度光洁度 样品的光洁度越高，测得的样品的光洁度越高，测得的X X射线强度越大，轻元素对此尤其敏感射线强度越大，轻元素对此尤其敏感磨料磨料 AlAl2 2O O3 3或或SiCSiC会影响样品中痕量会影响

44、样品中痕量AlAl或或SiSi的测量，选用合适的表面处理方的测量，选用合适的表面处理方法法切削加工切削加工质地较软，有延展性或组成为多相合金的金属质地较软，有延展性或组成为多相合金的金属表面沾污表面沾污 （1 1）磨料沾污；（）磨料沾污；（2 2）样品成分沾污。）样品成分沾污。2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法样品制备的一般方法粉末样品粉末样品n粉末样品的主要误差来源粉末样品的主要误差来源粒度效应粒度效应 被测样品中的分析元素的荧光被测样品中的分析元素的荧光X X射线强度变化和样品的粒度变化有关。射线强度变化和样品的粒度变化有关。一般被分析样品的粒度越小，一般被分

45、析样品的粒度越小，X X射线强度越高，尤其对轻元素。射线强度越高，尤其对轻元素。 原子序数越小对粒度越敏感，同一元素粒度越小，制样稳定性越好。原子序数越小对粒度越敏感，同一元素粒度越小，制样稳定性越好。 克服办法：通过粉碎研磨使样品粒度变小。一般要小于克服办法：通过粉碎研磨使样品粒度变小。一般要小于200200目。波长大目。波长大 于于0.2nm0.2nm的轻元素最好粒度小于的轻元素最好粒度小于300300目。目。 偏析偏析 组分元素在样品中分布的差异。组分元素在样品中分布的差异。 粉末样品偏析有两种：粒间偏析（粉末颗粒粉末样品偏析有两种：粒间偏析（粉末颗粒A A和粉末颗粒和粉末颗粒B B之间

46、混合不之间混合不均匀）和元素偏析（元素分布对粒度分布的非匀质性）。均匀）和元素偏析（元素分布对粒度分布的非匀质性）。矿物效应矿物效应 由于矿物的化学结构或微观晶体形态不同，含量相同的同一元素在不由于矿物的化学结构或微观晶体形态不同，含量相同的同一元素在不同的矿物中，他们的同的矿物中，他们的X X射线强度会有很大的差异。射线强度会有很大的差异。 矿物效应不单是针对矿物，不可能用机械粉碎等办法克服也难以用数矿物效应不单是针对矿物，不可能用机械粉碎等办法克服也难以用数学校正的方法予以解决。学校正的方法予以解决。 2011/11/16大连理工大学材料中心实验室样品制备的一般方法样品制备的一般方法粉末样品粉末样品n粉末样品的压片制样过程粉末样品的压片制样过程样品样品干燥干燥粉碎混匀粉碎混匀