电炉钛渣制备富钛料文章.

1、作者简介：（1964），电炉钛渣制备富钛料试验研究 雷霆1， 杨艳华2，周林3，米家蓉3（1 云南冶金集团总公司，云南 昆明 650031；2昆明理工大学，云南 昆明 650093，3云南冶金集团总公司技术中心，云南 昆明 650031）摘 要 在综述了目前富钛料的生产方法并提出发展建议，对电炉钛渣的相组成和形成机理、除杂机理进行研究的基础上。本文主要对电炉钛渣制备富钛料进行试验研究。在温度120、压力0.2MPa、保压时间2h、碱浓度60g/l100g/l条件下，通过高压碱浸能破坏钛渣的高温固溶体结构，并选择性地除去部分SiO2和Al2O3等杂质，再对碱浸渣在温度大于80、时间2h、酸浓度2

2、5g/l条件下，用常压硫酸浸出并洗涤，这样，可将含TiO28087（%）的电炉钛渣制成含TiO2大于90%的富钛料。本文还探讨了电炉钛渣高压碱浸和常压酸浸的反应机理。 关键词 电炉钛渣；高压碱浸；常压酸浸；富钛料；反应机理A New Technology for Preparing High Titaniferous Slag from Electro-Titanium SlagYang Yan-hua1, Lei Ting2, Mi Jia-rong3（1.Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan 650093

3、, China；2. Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd, kunming, Yunnan 650031, China；3.Technology Center of Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd, kunming, Yunnan 650031, China） Abstract This experimentation can destroy the sosloid structure and selectively remove SiO2 and Al2O3 in the electro-titanium slag by high pr

4、essure sodium hydroxide leaching on the condition that temperature 120, pressure 0.2MPa, keeping pressure time 2h, sodium hydroxide concentration 60100 (g/l). Then high titaniferous slag of TiO290% was prepared from electro-titanium slag of TiO28087（%）by using sulfuric acid leaching and washing, on

5、the condition that temperature>80,time 2h,sulfuric acid concentration 25g/l. At the same time , reaction mechanisms of high pressure sodium hydroxide leaching and normal pressure sulfuric acid leaching are investigated. Keywords Titaniferous slag；High pressure sodium hydroxide leaching；Normal pre

6、ssure sulfuric acid leaching；High titaniferous slag；Reaction mechanism1 前言 富钛料是生产氯化法高档金红石型钛白粉和海绵钛的主要原料，而海绵钛又是制备金属钛、钛合金和钛材的原材料。钛白粉被认为是目前性能最好的一种白色颜料，是重要的精细化工材料，广泛用于涂料、塑料、造纸、化纤、油墨等行业，其应用比例为：涂料60、塑料16、造纸14、化纤7、油墨3，其中涂料工业是钛白粉的最大用户。近10余年来，涂料、塑料、造纸等行业的发展增加了对钛白粉的消耗量，全球的消耗量从1990年的291万吨增加到2004年的426万吨，预计今后仍将以3

7、5（）的年均速度增长。氯化法高档金红石型钛白粉一直是我国紧缺的高档精细化工产品。近年来进口量逐年增加，2004年进口量达30万吨。未来23年内，国内高档钛白粉市场容量增长速度至少相当于GDP增长速度，更可能达10%以上，大大超过全球平均水平。钛及钛合金的比强度、比刚度高，抗腐蚀、抗疲劳和抗蠕变性能都很好，高温力学性能和接合性能良好，与人体亲和性好，具有优良的综合性能，是一种新型的、很有发展潜力和应用前景的结构材料。目前，钛及其合金主要用于航天、航空、军事、化工、石油、冶金、电力、日用品等工业生产中，近几年的需求量也增长很快，被誉为现代金属。富钛料一般指TiO2含量大于90%的电炉钛渣和人造金红

8、石1。目前，我国生产人造金红石的厂家很少，用于高钛渣生产的电炉，熔炼功率小、装备落后、污染严重。由于我国钛精矿品位较低，如从国外引进大功率电炉冶炼钛渣，可以做到装备先进、环境友好、资源利用最大化与环境协调发展，但大功率电炉冶炼钛渣，通常只产出TiO2含量8587（%）的钛渣，为适应海绵钛和氯化法生产钛白粉对原料的需求，有必要将钛渣进一步除杂，将其含TiO2品位提高到大于90%以上。这样，一是可保证海绵钛和氯化法生产钛白粉的产品质量和技术经济指标，二是保证生产原料的供应不受人造金红石价格和市场的影响。已综述了目前富钛料的生产方法并提出了发展建议2，对电炉钛渣的相组成和形成机理、除杂机理进行了研究

9、34。本文主要对电炉钛渣制备富钛料进行试验研究，在一定条件下，通过高压碱浸破坏钛渣的高温固溶体结构，并选择性地除去部分SiO2和Al2O3等杂质，再对碱浸渣在常压下用硫酸浸出除杂，这样，可将含TiO28087（%）的电炉钛渣制成含TiO2大于90%的富钛料。文中已探讨了电炉钛渣高压碱浸和常压酸浸的反应机理。2 试验原料、设备及方法21 试验的主要原料（1）电炉钛渣：某冶炼厂的钛渣产品，其化学成份分析结果见表1，物相分析结果见表2。表1 钛渣化学成份分析/%Table 1 Chemical component analysis of electro-titanium slag/%成份TiO2Ca

10、OMgOSiO2Al2O3FeMn%86.37<0.051.324.548.202.360.79表2 钛渣物相分析/%Table 2 Phase analysis of electro-titanium slag/%成份TiO2锐钛矿TiO2金红石Ti3O5(Mg,Fe)Ti2O5Al4Ti2SiO12（Mg,Fe）2SiO4其它%23.123.7843.259.7315.263.861.00（2）NaOH：分析纯，NaOH含量不小于96.00。（3）硫酸：分析纯，含量9598（%）。（4）其它：滤纸及其它辅助材料均，洗水和稀释水为自来水。22 试验主要设备（1）高压釜：FYX2型，搅拌

11、转速为501000（r/min），容积2L。（2）电热恒温水浴：六孔型，恒温范围为室温+5沸点，温度波动±1。（3）电热鼓风干燥箱：DB207型。23 试验方法采用某冶炼厂的电炉钛渣为原料，由于电炉钛渣直接采用酸浸（高压或者常压）均不能使钛渣的TiO2含量提高到大于90%4，因此在酸浸之前先采用高压碱浸工艺，以破坏电炉钛渣的高温固溶体结构并选择性地除去部分SiO2和Al2O3。试验首先用高压釜进行高压碱浸，滤渣用电热鼓风干燥箱干燥10h，再用常压酸浸除去杂质，最后洗涤反应滤渣，可制得含TiO2含量大于90%的富钛料，其工艺流程见图1。富钛料图1 电炉钛渣制备富钛料工艺流程图Fig1

12、Technology flow chart of preparing high titaniferous slag from Electro-titanium slag3 试验结果和讨论31 高压碱浸试验试验过程中，固定条件是：温度120，压力0.2Mpa，恒压时间2h，在不同的碱浓度下进行高压碱浸试验，试验结果见表3。表3 高压碱浸试验结果Table 3 The results of high pressure sodium hydroxide leaching experimentation编号技术条件碱浸渣成分/%以渣计TiO2的回收率/%浓度/g/l温度/压力/MPa时间/hTiO2S

13、iO2Al2O3J-1341200.2286.503.427.9599.80J-2571200.2287.093.126.0199.12J-3691200.2287.323.136.2999.79J-4861200.2286.472.965.8298.76J-51031200.2286.842.525.8399.17J-61201200.2286.252.346.1798.76J-71801200.2286.332.806.23100.18试验结果表明：1）高压碱浸去除SiO2等杂质硅效果较好。钛渣经高压碱浸后，其中的SiO2随着NaOH浓度的增加呈有规律的下降趋势，图2绘出了SiO2含量随N

14、aOH浓度的变化曲线。图2 NaOH浓度与SiO2含量的关系Fig 2 Effect of sodium hydroxide on SiO2 content2）高压碱浸能脱除部分Al2O3。只要碱液浓度达60g/l以上，钛渣的Al2O3均在6±%，相对电炉钛渣Al2O38.20%的原值下降了2.0%，直接脱出率为25%。3）不同碱浓度条件下，得到的高压碱浸钛渣含TiO2均为87±%，表明高压碱浸不能直接提高钛渣的TiO2品位，因此，高压碱浸之后必须通过常压酸浸进一步除杂。通过试验发现，高压碱浸的NaOH浓度小于120g/l时，碱浸液容易过滤，NaOH浓度达180g/l后，过

15、滤速度较慢，因此60100（g/l）的碱浓度范围较适宜。32 钛渣高压碱浸反应机理讨论 高压碱浸使用的碱浓度在34180（g/l），根据化学分析结果得出，最低的碱浓度也使钛渣中的SiO2含量降低了1.12%，Al2O3含量和TiO2的回收率基本未变。随着碱浓度的增高，钛渣中的SiO2、Al2O3含量和TiO2的回收率都呈现降低的趋势。试验结果表明在高温高压状态下，钛渣中的（Mg,Fe）2SiO4首先与NaOH反应，接着Al4Ti2SiO12溶解，生成的偏硅酸钠和铝酸钠进入溶液，生成的正钛酸是两性氢氧化物，它能溶于热的浓碱溶液中，但是试验液的碱浓度不高，而且在过滤时逐渐变冷，所以少量正钛酸进入溶

16、液，多数正钛酸析出进入渣中。高压碱浸主要反应为：(Mg,Fe)2SiO4+2NaOH+H2O =Na2SiO3+2 (Mg) Fe(OH)2（1）Al4Ti2SiO12+6NaOH+9H2O=2H4TiO4+4NaAl(OH)4+Na2SiO3（2）33 碱浸渣常压硫酸浸出试验对不同浓度的高压碱浸渣采用25 g/l、50g/l、100g/l的硫酸溶液浸出后，都能使浸出物的TiO2含量大于90%，但随溶液酸度的增高，水洗后的滤渣含TiO2呈下降趋势，TiO2回收率也呈下降趋势。因此对不同碱度的碱浸渣均选用25 g/l的硫酸浸出，温度80以上，搅拌时间2h，酸浸后均采用3:1水量洗涤滤渣，滤渣送分

17、析，其TiO2含量均大于90%。试验结果见表4。表4 碱浸渣常压硫酸浸出试验结果Table 3 The results of normal pressure sulfuric acid leaching experimentation 编号Na0H 硫酸回收率酸洗渣分析结果（%）g/lg/l%TiO2SiO2Al2O3MgOCaOFeMnS-1342597.2390.812.165.431.391.680.45S-2572598.9390.902.526.070.901.360.39S-3692599.1390.552.405.721.241.750.46S-4862599.4791.041.

18、846.35S-51032598.7392.661.375.221.26<0.051.290.33S-61202598.6091.806.37S-71802599.1691.796.09试验结果表明：1）碱浓度的高低对提高TiO2含量的影响不大，对不同碱浓度下的高压碱浸渣，用25g/l的硫酸酸洗后，都能使滤渣中TiO2的含量达到90%以上，碱浓度为80g/l以上时，滤渣中TiO2的含量可达到9192（%），此时，以渣计算出的TiO2回收率大于98.73%。2）电炉钛渣经高压碱浸再酸浸洗涤后的最终杂质脱除情况是：Mn降低0.340.48（%），SiO2降低2.03.0（%），Al2O3降低

19、2.03.0（%），Fe降低0.51.0（%），MgO基本无变化。34 碱浸渣硫酸常压浸出反应机理讨论根据物质结构理论，Ti3O5的结构式可以写为TiO2Ti2O3 , Ti2O3为弱碱性氧化物，能与酸发生反应，当有氧化剂存在时，三价钛能被氧化成四价。Ti3O5与硫酸的反应式为：4Ti3O5+13H2SO4=12TiOSO4+H2S+12H2O（3）含铁、镁的物质主要为(Mg,Fe)2SiO4和（Mg,Fe）Ti2O5，在碱浸时从 (Mg,Fe)2SiO4生成的Fe(OH)2溶解于酸，反应式为：Fe(OH)2+H2SO4=FeSO4+2H2O（4）（Mg,Fe）Ti2O5是二钛酸盐，二钛酸镁在

20、水和稀酸中都不溶解，二钛酸钙在加热的浓硫酸和盐酸中溶解。钛酸盐一般都是稳定的化合物，不溶于水，但可被浓酸分解。酸浸结果表明，铁能除去0.51.0（%），锰能除去0.330.48（%），这主要是正硅酸盐分解后的结果，当然也不排除有少量二钛酸盐经过碱浸破坏固溶体结构后在较高酸度下溶出，其反应式为：（Mg,Fe）Ti2O5+3H2SO4=FeSO4+2TiOSO4+3H2O （5）从化学分析结果知，MgO基本无变化，可见钛渣中的MgO是以二钛酸镁存在，若CaO存在于二钛酸钙中，也不能除去。酸浸后SiO2、Al2O3含量和TiO2的回收率比碱浸渣明显降低，说明在酸浸过程中Al4Ti2SiO12和(Mg,Fe)2SiO4进一步溶出，其反应式为：Al4Ti2SiO12+8H2SO4=2TiOSO4+2Al2(SO4)3+H4SiO4+4H2O（6）Fe2SiO4+2H2SO4=2FeSO4+H4SiO4（7）如碱浸滤渣不经水洗直接酸浸，则夹带其中的偏硅酸钠、铝酸钠以及碱浸反应生成的正钛酸沉淀都能被硫酸酸解进入溶液，反应式为：H4TiO4+2H2SO4=TiOSO4+3H2O（8）Na2SiO3+H2SO4+H2O=H4SiO4+Na2SO4（9）2NaAl(OH)4+4H2SO4=Al2(SO4)3+Na2SO4