环境工程化学

1、第九章第九章 废气治理过程化学废气治理过程化学 废气是指人类在生产和生活过程生产和生活过程中和某些自然现象自然现象如森林火灾、地震、火山爆发等，向大气中排出的有毒有害的污染物，当中心排放物超出一定界限中心排放物超出一定界限，造成对环境容量和其它生物的危害时，就产生大气污染。特别是化工厂、钢铁厂、制药厂，以及炼焦厂和炼油厂等，排放的废气气味大，严重污染环境和影响人体健康。 根据大气污染的存在形式大气污染的存在形式，可以将大气污染分为颗粒颗粒物质物质与气态物质气态物质。 颗粒物质颗粒物质是指大气中粒粒不同的固体、液体的气溶胶体。通常分为以下种种： （）悬浮颗粒物（SPM）：为大气颗粒物的通用术语；

2、 （）总悬浮颗粒物（TSP）：指大气中100um以下以下的颗粒； （）烟：通常的指气-固溶胶，固体颗粒分散在气相中。 （）炭黑：指人类生活与工业生产过程产生的或由森林火灾产生的，由粒径10-1000mm的球粒和复合颗粒组成的碳质物质，也有部分由化石燃料不完全燃烧产生。 （）PM10：指空气动力学直径小于或等于10um的大气颗粒物。 （）PM2.5：指空气动力学直径小于或等于2.5um的大气颗粒物。 （）可吸入颗粒可吸入颗粒：通过呼吸系统可以吸入人体的颗粒，通常就是PM10。 （）可入肺颗粒可入肺颗粒：能够进入人体肺泡的颗粒，通常就是PM2.5。 气态污染物气态污染物 气态污染物 包括气体和蒸汽

3、气体和蒸汽。气体气体是某些物质在常温、常压下所形成的气态形式。常见的气体污染物有：CO、SO2、NO2、NH3、H2S等。 蒸汽蒸汽是某些固态或液态物质受热后，引起固体升华或液体挥发而形成的气态物质。例如：汞蒸汽、苯、硫酸蒸汽等。蒸汽遇冷，仍能逐渐恢复原有的固体或液体蒸汽遇冷，仍能逐渐恢复原有的固体或液体状态状态。 气态污染物分类： 气态污染物 又可以分为一次污染物一次污染物和二次污染物二次污染物。 一次污染物一次污染物是指直接从污染源排到大气中的原始污染物质； 二次污染物二次污染物是指由一次污染物与大气中已有组分，或几种一次污染物之间经过一系列化学或光化学反应而生成的与一次污染物性质不同的新

4、污染物质。 在大气污染控制中受到普遍重视的一次污染物有硫一次污染物有硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物以及有机化合物氧化物、氮氧化物、碳氧化物以及有机化合物等；二次二次污染物有硫酸烟雾和光化学烟雾污染物有硫酸烟雾和光化学烟雾。 从大气治理过程来说，颗粒物的治理颗粒物的治理一般采用物理方法一般采用物理方法，如重力沉降、旋风除尘、湿式除尘、静电除尘、过滤除尘等。 而气态污染物的治理常采用吸收、吸附气态污染物的治理常采用吸收、吸附等伴有化学反应的方法等伴有化学反应的方法。 所以本章主要讨论气态污染物的治理，重点突出废气治理过程所要发生的化学反应。 第一节 SO2治理 一、与的氧化还原反应一、与的氧化还原反

5、应 大气是的SO3、NO2遇水形成硝酸与硫酸，它们可以与空气中颗粒反应生成硝酸盐与硫酸盐。这些颗粒大小为0.1-1um，在空气中漂浮，有助于形成PM2.5与PM10，也是酸盐形成的主要原因。 二、二、SO2的来源的来源 二氧化硫（化学式：SO2）是最常见的硫氧化物。无色气体，有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。火山爆发火山爆发时会喷出该气体，在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于煤和石油煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃烧时会生成二氧化硫。 SO2排入大气，最后随着降水，大部分进入海洋（因为世界大部分雨落在海中），然后经过时间和地理进程，进入泥土，最后进入化石燃料和含硫化物，而人类利用化石燃

6、料和含硫化矿物，人类利用化石燃料和含硫化矿物，又排出又排出SO2。如果要控制控制SO2的产生，就要用各种的产生，就要用各种方法使方法使SO2转化成石膏，回到土壤转化成石膏，回到土壤，通常的反应是： SO2另一个重要的来源是冶金，主要是铜矿CuFeS2，制铜的基本反应是其高温下的熔化反应： 因冶金过程的SO2易于控制，空气中的空气中的SO2大多来自燃料的燃烧大多来自燃料的燃烧。三、三、SO2在大气中的主要反应在大气中的主要反应大气中的SO2最终归宿是转化成硫酸盐，进入海洋与土壤。一般认为，SO2进入海洋与土壤有两个途径：催化氧化催化氧化与光化学光化学氧化氧化。（一）SO2的催化氧化大气中，SO2

7、溶解于小水滴，同时小水滴中又有氧气及金属盐（铁盐与锰盐），在它们的作用下，SO2能迅速氧化成硫酸： 根据平衡移动原理，液滴的酸碱度对SO2的转化影响很大。相对湿度与催化剂种类对该反应也有大的影响，湿度高于70%，以锰盐为催化剂，转化率较高。（二）SO2的光化学氧化 大气中SO2有两个大于290nm的吸收光谱，即384nm和294nm。在384nm处为弱吸收，SO2吸收这个波长的光后，变为第一激发态（即三重态,用3SO2表示）在294nm处为强吸收，SO2吸收这个波长的光后，变为第二激发态（即单重态,用SO2表示）3SO2能量较低，比较稳定能量较低，比较稳定；SO2能量较高，进一步转化为基态SO

8、2与3SO2。大气中若有大气中若有NOx和烃类，和烃类，3SO2易光氧化为易光氧化为SO3;四、四、SO2的治理概况的治理概况 工业上SO2的主要途径有类：减硫、气体稀释（高空排放）和烟气脱硫。1 减硫减硫一般有种措施减硫采用低硫燃料，这是简单有效的途径燃料脱硫，包括煤的清洗和溶剂提纯，这是较好途径。重油脱硫技术已很完善，但费用高（特别是脱有机硫）；燃气脱硫技术成熟；煤脱硫技术也有所进展。调整燃烧工艺，比如采用流化床燃烧气体稀释气体稀释（高空排放）这是我国目前普遍采用的途径，可使地面浓度低于最高允许浓度，但此法治标不治本。烟气脱硫烟气脱硫这是最有效，发展最快的途径，发达国家已大量使用，控制污染

9、效果很好。烟气脱硫可分为干法与湿法烟气脱硫可分为干法与湿法，按对副产物的处理分为抛弃法和回收法。 干法干法优点是无废酸、废水排放，减少二次污染，缺点是脱硫效率低且不稳定，设备庞大，操作要求高。 湿法湿法通常采用碱性溶液吸收SO2，效率高且稳定，设备简单，操作要求低。抛弃法处理简单，费用低，但需占用大量场地，硫资源浪费，且有二次污染。回收法投资的操作费用大，但资源得到充分利用，二次污染小。目前，处理SO2的方法非常多，其中湿法中的石灰石湿法中的石灰石-石灰法应用最广泛，石灰法应用最广泛，技术最成熟。技术最成熟。 五、石灰石五、石灰石-石灰法石灰法 优点：脱硫效率高，可达95%以上；吸收剂用率高，

10、Ca/S摩尔比一般为1.05-1.1；对煤种的适应性好，尤其适用于高硫煤；吸收剂来源广，价格低，用量小；系统成熟，动行可靠性高。 缺点：有一定量废水排出，且投资费用高，占地面积大。 该用艺采用石灰石为吸收剂，与烟气中的SO2反应，成副产品石膏，主要反应如下： 六、其它湿法脱硫六、其它湿法脱硫 (一)用氨吸收SO2反应如下： (NH4)2SO3对SO2有很强的吸收能力，但随吸收的进行，NH4HSO3增多，吸收能力降低，所以必须及时补氨，使NH4HSO3转化为(NH4)2SO3： （二）钠碱法 采用NaOH或Na2CO3作吸收剂，吸收反应为： Na2SO3有吸收SO2的能力，继续反应： NaHSO

11、3又能与碱反应： 无水条件下Na2SO3吸收SO2生成焦亚硫酸钠： (三)氧化镁法 氧化镁法工艺一般分吸收、脱水、分解吸收、脱水、分解个工序个工序，具体反应如下： （四）碱性硫酸铝（四）碱性硫酸铝-石膏法石膏法 该法采用碱性硫酸铝作吸收剂，吸收SO2的吸收液经氧化后，用石灰中和、再生，再生后的溶液作循环液使用，其产物为石膏。吸收反应为： 1 可见，碱性硫酸铝吸收SO2的有效成分是Al2O3，它在溶液中的含量用碱度表示。工业上碱性硫酸铝制备时，将工业液体矾或粉末硫酸铝溶于水，再用石灰石中和： 2 用在灰石或石灰加入量来控制碱度，一般在10%-40%. (五五)海水法海水法 利用海水的自然碱度，吸

12、收SO2，该法简单，不需加任何试剂。吸收SO2后的海水经曝气后直接排入海中，而不对生物造成危害，且运行费用低。 七、其它干法脱硫七、其它干法脱硫 吸附法 电子束法 利用粉煤灰的移动床式脱硫技术 八、其它半干法脱硫八、其它半干法脱硫 第二节第二节 NOX控制控制 一、与SOX的比较 (1)一般环境中，NOX的控制常与SOX的控制结合起来，因为二者有许多相同的地方。 (2) NOX与SOX都能在空气中，与氧气和水反应产生酸，这两种酸都能引起酸雨。 (3) 经过大气中的转移，都有助于形成PM10与PM2.5。 (4) 都大量排入大气中，且都是法规所规定要控制的污染物。 (5)都主要通过燃烧途径进入大

13、气。 但是，两者还是有许多不同的地方两者还是有许多不同的地方： （）汽车尾气是汽车尾气是NOX的主要来源的主要来源，几乎占NOX排放的一半，而尾气中，SOX占总量的比例则很少。 （）SOX主要来源于含硫燃料（或含硫矿）。可尽管一些NOX来源于含氮燃料，但大多数却来自于空但大多数却来自于空中放电过程引起的氮的氧化中放电过程引起的氮的氧化。 （）NOX的形成可通过调整燃烧时间，火焰温度和氧含量而大大减少，而SOX则不然。 （）结果治理，SOX的最终命运最终命运是可以转化成CaSO4.H2O，无毒、微溶、可填埋，但NOX的最终命运，是希望是使它转化成N2与O2，回到大气中。 （）去除SO可通过溶解，

14、与碱反应，相当简单；而NO则不溶于水，也不能与水生成酸，必须经两步形成酸： 第一步相当慢，因此若用去除SO的湿式石灰石法去除NO，效果很差。二、二、NOX的性质及其在大气中的反应的性质及其在大气中的反应 NO通常状况下是无色气体，几乎不溶于水，微溶于硝酸；与稀碱不发生作用，在空气中氧化成NO2. NO2通常状况是红棕色气体，有异腥味，易液化，与水反应生成硝酸。NO易聚合，生成N2O4: NO易溶于硝酸，且随硝酸浓度增加。与碱溶液反应，生成等分子的亚硝酸盐与硝酸盐。 NO氧化也同时生成N2O3，该反应速度极快。N2O3又称亚硝酐，常温下N2O3分解生成NO与NO2。与水反应生成亚硝酸，与碱反应生

15、成亚硝酸盐。 工业上NO与NO2一般一同处理，合称NOX。NOX在大气中的一个主要的危害是有助于形成O3，会导致化学烟雾的形成。 NO+HC+O2+阳光NO2+O3这是一系列反应的总反应式。NO、NO2和O3的反应：这里代表任何其它分子（如N2和O2等），当有NO存在时，O3与NO反应释放出O2。 若有VOC存在，三者NO、NO2和O3的平衡依赖于光强，而不是NOX的量。VOC的作用则是从NO转变成NO2时不利用O3，从而使O3聚集起来。 最后NO2与自由基 反应生成硝酸。 除此之外，大气中的NOX也会生成硝酸及其盐类，导致酸雨及PM10与PM2.5。 三、燃烧时三、燃烧时NOX形成机制形成机

16、制 燃烧燃烧时产生的NOX最重要的反应是： 四四NOX控制控制 NOX控制有两种两种，一是调整燃烧工艺防止产生防止产生NOX；二是处理燃烧后的烟气处理燃烧后的烟气，使NOX转变成N2或硝酸。 调整燃烧工艺被广泛采用。一些燃烧工艺调整色括空气与燃料的混合、空气与燃料的燃烧、传递掉火焰的热量，再加入空气完全燃烧。该工艺称为两段燃烧或再燃烧。 第一阶段最大温度降低，因为不是所有的燃料在燃烧。当所有的O2反应完成达到最大温度，因此就没有足够的O2来生成NO。第二阶段里，第一阶段产生的热量被去除使最大温度降低，NO量少。某些工艺中，第二阶段加入少量燃料，通常是低氮燃料。 该工艺的优点是费用低，缺点是需要

17、更大的炉腔，第二阶段的燃料很难燃烧，排气中未燃尽的燃料和CO增加。因此，工业上更多的NOX控制在排烟气后。 目前大多数NOX的去除是在烟气中加入还原剂把从NO中去除，几乎所有气态还原剂可以使用，如CO、CH4、HCs、NH3等。故可以把燃烧后去除NOX的方法分为三类： 非选择性催化还原法、选择性催化还原法、吸收法非选择性催化还原法、选择性催化还原法、吸收法。 非选择性催化还原法非选择性催化还原法此法是用CO、CH4、H2、石油气等在有催化剂存在条件下，将废气中的O2燃烧并将NOX还原为N2和H2O。现以甲烷甲烷为还原剂的相应反应介绍如下： 在催化剂床的反应是在绝热条件下进行，还原介质与空气中的

18、O2燃烧放热，使系统温度升高： 当甲烷燃烧不完全量，有CO和H2生成： 在NOX还原过程中，首先NO2被CO和H2还原为NO，然后NO继续还原为N2,其中包括CO和H2氧化成CO2和H2O的反应。 NOX还原为N2的总反应为： 该法采用的催化剂有催化剂有pt、Cu、Cr等金属。某些杂质会影响催化活性。 选择性催化还原法选择性催化还原法 该法以NH3、H2S、CO等作还原剂，在催化剂作用下，把NOX还原为N2,而废气中的O2不参与反应。该法随还原剂的不同，可分为： (1) NH3选择性催化还原法 (2) H2S选择性催化还原法选择性催化还原法 (3) Cl-NH3选择性催化还原法选择性催化还原法

19、 (4) CO选择性催化还原法选择性催化还原法 3 吸收法吸收法 该法原理与去除SO2所用的吸收法相似，利用NOX酸性氧化物与碱液反应生成盐。该法一般都能同时吸收烟气中的SO2。但由于NO不能单独被碱液吸收，而NO和NO2形成的N2O3却比NO2更易被碱液吸收，所以当NO与与NO2:时时，吸收速率比%的NO大约快10倍。该法以所用碱液的不同，可以分为类： Na2CO3水溶液吸收法 NaOH水溶液吸收法 Ca(OH)2水溶液吸收法 Mg(OH)2水溶液吸收法第三节第三节 挥发性有机物（挥发性有机物（VOC）一、定义、分类与危害一、定义、分类与危害 定义：按照世界卫生组织的定义沸点在50-250的

20、化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，)0.071kPa在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。 按其化学结构的不同，可以进一步分为八八类类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。 VOC的主要成分有：的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。 VOC的主要来源：的主要来源： 在室外在室外:主要来自燃料燃烧和交通运输产生来自燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等的工业废气、汽车尾气、光化学污染等； 而在室内而在室内:主要来自燃煤和天然气等燃烧产燃煤和天然气等燃烧产物、吸

21、烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、材料、家具、 家用电器、清洁剂和人体本身家用电器、清洁剂和人体本身的排放的排放等。 在室内装饰过程中，VOC主要来自油漆、涂料和胶粘剂。一般油漆中VOC含量在0.4-1.0mgm3。由于 VOC具有强挥发性，一般情况下，油漆施工后的10小时内，可挥发出90%，而溶剂中的VOC则在油漆风干过程中只释放总量的25%。 危害：危害：挥发VOC的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。VOC伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。居室内V

22、OC污染近年来已引起各国重视。 挥发TVOC对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道，使皮肤过敏，使人产生头痛、咽痛与乏力，其中还包含了很多致癌物质。 二、二、VOC的控制方法的控制方法 可分为两大类：一类是破坏性方法，如燃烧法、生物降解与光催化降解法，将VOC直接转化成CO2与H2O；另一类是非破坏性的方法，如吸附法、冷凝法的膜分离法等第四节第四节 汽车尾气汽车尾气 在车水马龙的街头，一股股浅蓝色的烟气从一辆辆机动车尾部喷出，这就是通常所说的汽车尾气。这种气体排放物不仅气味怪异，而且令人头昏、恶心，影响人的身体健康。在车辆不多的情况下，大气的自净能力尚能化解汽车排出的毒素。1但随着汽车数量的急

23、剧增加，交通拥堵成了家常便饭，汽车本应具备的便捷、舒适、高效的优势逐渐被过多的车辆所抵消。“汽车灾难”已经形成，由此带来的汽车尾气更是害人不浅。 科学分析表明，汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其中的污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅及硫氧化合物等。一辆轿车一一辆轿车一年排出的有害年排出的有害废气废气比自身重量大比自身重量大3倍倍。 机动车尾气污染机动车尾气污染已上升为主要的大气污染上升为主要的大气污染，而过去以二氧化硫为主煤烟型污染转变为以一氧化碳、氮氧化物一氧化碳、氮氧化物为主的机动车尾气污染和二氧化硫二氧化硫为主的煤烟型污染并重的格局。 一、汽车尾气的主

24、要成分一、汽车尾气的主要成分 汽车燃料在空气中燃烧，产生如下尾气CO2 + H2O + N2 + O2 + CO + HC + NOx + PM15%10% 72% 11% 1% 0.5% 0.5%0.5% 二、汽车尾气的净化处理技术二、汽车尾气的净化处理技术 由于汽车运行严重的分散性和流动性，因而也给净化处理技术带来一定的限制。除了开发在机内净化技术机内净化技术外，还要大力开发机外净化处理技术外净化处理技术。这应从两个方面入手： 一是控制技术，主要是提高燃油的燃烧率，安装防污染处理设备和采取开发新型发动机；二是行政管理手段，采取报废更新，淘汰旧车，开发新型的汽车（即无污染物排放的机动车），从

25、控制燃料使用标准入手。 （一）汽车燃油的改用（一）汽车燃油的改用 采用无铅汽油，以代替有铅汽油，可减少汽油尾气毒性物质的排放量。 首先应抓汽车油的改用。以无铅汽油无铅汽油代替四乙基铅汽油。这种汽油是用甲荃树丁醚作渗合剂，它不仅不铅不仅不铅，而且汽车尾气排出的一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物均会减少合物均会减少。 因有铅汽油中，它加入了一种抗爆剂四乙基铅，它具有很高的挥发性，甚至在摄氏度时就开始挥发，而挥发出的铅粉末，以蒸气及烟的形式存在空气中。 掺入添加剂，改变燃料成分掺入添加剂，改变燃料成分 汽油中掺入15以下的甲醇燃料，或者采用含10水份的水汽油燃料，都能在一定

26、程度上减少或者消除CO、NOx 、HC和铅尘的污染效果。 若采用“甲醇燃料”，即采用甲醇和其它醇类同汽油混合所制成的燃料。当甲醇占比例3040，汽车尾气排出的污染物可基本上消除。 选用恰当的润滑添加剂机械摩擦改进选用恰当的润滑添加剂机械摩擦改进剂剂 在机油中添加一定量（比例为35）石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯粉末等固体添加剂，加入到引擎的机油箱中，可节约发动机燃油5左右。 此外，采用上述固体润滑剂可使汽车发动机汽缸密封性能大大改善密封性能大大改善，汽缸压力增加，燃烧完全。尾气排放中，CO和碳氢含量随之下降，可减轻对大气环境的污染。 采用绿色燃料同样可减少汽车尾气有毒采用绿色燃料同样可减少汽车尾气

27、有毒气体排放量气体排放量 据美国的俄亥俄州某研究所用豆油与甲醇、烧碱混合，然后去除其中的甘油，从而可获得“大豆柴油”。用“大豆柴油”，以3 7的比例掺入到普通柴油中，可供柴油汽车之用。它可大大减少发动机工作时排放的硫化物、碳氢化合物、一氧化碳和烟尘。故誉作绿色燃料。 采用多种燃料作为汽车燃料来源采用多种燃料作为汽车燃料来源 随着科学技术的发展和计算机的广泛应用，确保环境保护法规的实施和节能措施：汽车中可广泛使用新的配方汽油、电力、压缩的天然气体、太阳能以及生态燃料的蓄电池等等。 然而在这种汽车上装上电脑，不断在行驶中早先调拨组合，以使汽车发挥最佳性能。采用计算机控制点火系统，以便对发动机的不同

28、工况作出快速反应，可取得最佳燃料经济性和发动机动力性能，可减少尾气对大气的污染。 (二二)汽车发动机内部的调试，可减少尾气污汽车发动机内部的调试，可减少尾气污染物的排放量染物的排放量 减少喷油提前角。减少喷油提前角，可降低发动机工作的最高温度（1500C0），使NOx的生成量减少。 改善喷油器的质量，控制燃烧条件（燃比、燃烧温度、燃烧时间），可使燃料燃烧完全，从而可减少CO、HC和煤烟。 调整喷油泵的供油量，可降低发动机的功率，使雾化的燃料有足够的氧气进行完全燃烧，从而也可以减少CO、HC和煤烟的生成。 (三三)发动机外部尾气净化措施发动机外部尾气净化措施 即汽车尾气由原有毒气体，变成为无毒气

29、体，再排放到大气中。从而可减少对大气环境的污染。 采用催化剂采用催化剂：将CO氧化成CO2 ，HC氧化成CO2 和H2O，NOx 被还原成为N2 等。采用的催化剂有氧化锰氧化铜；氧化铬氧化镍氧化铜等金属氧化物和白金属（铂）等贵金属。它们都可以净化CO、HC。催化反应器设置在排气系统中排气歧管与消音器之间。 水洗水洗：通过水箱，使汽车尾气中的碳烟粒子经过水洗和过滤及蒸气的淋浴，而给予去除。 (四四)发动机内部净化处理措施发动机内部净化处理措施 正曲轴箱通气系统的设计：把从汽缸窜入曲轴箱的气体（主要是未燃气体）再循环进入进气歧管，使其再次燃烧，改变了过去将其直接排入大气所造成的污染。 排气再循环设计：发动机排气口用控制阀与进气歧管相连接，使排出的气体经过再次循环，以降低氮氧化物的排放量。 蒸发排放控制系统的设计：将化油器浮子室中的汽油蒸发汽引入进气系统，而将油箱中的