络合滴定分析

1、制作 分析科学研究所 陈明丽 第五章第五章 络合滴定法络合滴定法 Complexation Titration 5.1 概概 论论5.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用制作 分析科学研究所 陈明丽 5.1 概概 论论5.1.1 分析化学中的络合物分析化学中的络合物5.1.2 EDTA及其络合物及其络合物5.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾5.2 络合平衡络合平衡5.2.1 5.2.2 5.2.3 制作 分析科学研究所 陈明丽 5.3 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲线滴定曲线5.3.2 金属指示剂金属指示剂

2、5.3.3 单一离子滴定的酸度控制单一离子滴定的酸度控制5.4 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用5.4.1 各种滴定方式各种滴定方式5.4.2 络合滴定的应用络合滴定的应用制作 分析科学研究所 陈明丽 5.1.1 分析化学中的络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物。分析化学中广泛使用各种类型的络合物。例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干

3、扰。242Zn(CN)CN4Zn5.1 概概 论论制作 分析科学研究所 陈明丽 桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁。例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁。例如：例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度络合滴定法测定水的硬度所形成的所形成的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2制作 分析科学研究所 陈明丽 分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe

4、(H2O)44+制作 分析科学研究所 陈明丽 5.1.2 EDTA及其络合物及其络合物EDTA ethylenediaminetetraacetic acidEDTA的性质的性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+制作 分析科学研究所 陈明丽 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.00

5、2468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数最佳配位型体最佳配位型体制作 分析科学研究所 陈明丽 EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2制作 分析科学研究所 陈明丽 EDTA络合物的特点络合物的特点广泛，广

6、泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物稳定，稳定，lgK 15络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1：1络合反应速度快，水溶性好络合反应速度快，水溶性好EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物的金属离子形成颜色更深的络合物络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾 滴定过程中酸度的控制滴定过程中酸度的控制制作 分析科学研究所 陈明丽 5.2.1 络合平衡常数与各级分布分数络合平衡常数与各级分布分数5.2 络合平衡络合平衡稳定常

7、数稳定常数EDTA络合物：络合物：MYMYMYMY1K111KK11K制作 分析科学研究所 陈明丽 多元络合物：多元络合物：nMnL MLStepwise complex formation 逐级形成络合物逐级形成络合物MLML11KKnMLML1K11K-1MLLMLii.LMLML1 - iiiK iinKK1)1(ijjiK1nKK11niinK1LMLML1 -nnnKn-1nMLLML累积稳定常数累积稳定常数离解常数离解常数稳定常数稳定常数逐级络合逐级络合.制作 分析科学研究所 陈明丽 iiiLMML累积稳定常数与平衡浓度的关系累积稳定常数与平衡浓度的关系iinKK1)1(ijjiK

8、1LMLML1 - iiiK -1MLLMLii21211ML .MLMLMLLLL MMLiiiijijKK KKiiiMLMLniinK1lglg重要公式重要公式多元络合物多元络合物nMnLML质子络合物质子络合物nBnHH BiiiBHBH制作 分析科学研究所 陈明丽 质子络合物：质子络合物：Stepwise protonation 质子化常数质子化常数nBnHH B逐级质子化逐级质子化HBHB H11KKanBHHBH1KH11KBHHBH1-ii.BHHBH1 -HiiiKH)1(1iinaKKijjiK1H逐级质子化逐级质子化质子化常数质子化常数酸离解常数酸离解常数累积常数累积常数

9、BHHBH-1nnn .H11naKKniinK1HBHHBH1-nn BHHBH1-HnnnK制作 分析科学研究所 陈明丽 各级络合物的分布分数（或摩尔分数）各级络合物的分布分数（或摩尔分数）nMnLML多元络合物多元络合物分布分数定义分布分数定义MML)ML(cxiii 据物料平衡：据物料平衡：ML.MLMLM2Mnc 2M12MMMLL.MLnncM1M 1Lniiic（）MMMML L(1L )L(1L)iiiiiiiiiic(ML )( ,)iiixfL(,)iaf KpH比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：制作 分析科学研究所 陈明丽 铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分

10、布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4制作 分析科学研究所 陈明丽 例例已知乙二胺（已知乙二胺（L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg 1 和和lg 2分别为分别为4.7, 7.7。当。当AgL为最大值时的为最大值时的pL为多少？为多少？AgL2为主要为主要型体时的型体时的pL范围是多少？范围是多少？制作 分析科学研究所 陈明丽 题解题解已知乙二胺（已知乙二胺（L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg 1 和和lg 2分别为分别为4.7, 7.7。当当AgL为最大值时的为最大值时的pL为多少？为多

11、少？AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范范围是多少？围是多少？解：解：7 . 4lglg11K0 . 37 . 47 . 7lglglg122KK0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数52218 . 30 . 320 . 37 . 4lg2lglgpLKKK1）AgL最大时，最大时，2）AgL2存在的主要范围，存在的主要范围，0 . 3lgpL2KlgK1 lgK2制作 分析科学研究所 陈明丽 优势区域图优势区域图可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。MLLccniniiiniiinL1L11),L(ifn制作 分析科学研究所

12、 陈明丽 平均配位数平均配位数据物料平衡：据物料平衡：ML.ML2MLL2LnncnnncML.ML2MLL221LiniiicLML1LiniiiniiiniiiniiiinL1L)L1 (MLLML1111制作 分析科学研究所 陈明丽 铜氨络合物生成函数图铜氨络合物生成函数图0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数01234平均配位体数Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数制作 分析科学研究所 陈明丽 +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY

13、.H+N5.2.2 副反应系数副反应系数副反应副反应主反应主反应M Y (MY) 反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数YM)(MY KMYMY K反应的平衡常数反应的平衡常数制作 分析科学研究所 陈明丽 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态CY络合剂络合剂 Y的的 存存在形式在形式YY1Y6YH YYYNYYYYii26YYHYH Y.H YYNYYY1Y(N)Y(H)Y Y(H)YH YYiY(N)Y NYY制作 分析科学研究所 陈明丽 EDTA的酸效应系数的酸效应系数pH = 1, Y(H) = 10

14、18.3Y = 10-18.3YpH = 5, Y(H) = 10 6.6pH 12, Y(H) = 1Y = YYYHYY(H)iYYH.YHYHY66221iiH1Y(H)对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：，类似有：iiH1L(H)lg Y(H)pH制作 分析科学研究所 陈明丽 *其它络合剂的酸效应系数其它络合剂的酸效应系数解解 计算计算pH=5时，时，EDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求Y4 - .6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107

15、. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002. 0 960. 6)(制作 分析科学研究所 陈明丽 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp主反应产物主反应产物 游离态游离态 MM的存在形式的存在形式A,B 缓冲液缓冲液辅助络合剂辅助络合剂掩蔽剂掩蔽剂2M(B)M(A)M(OH)M iiOH1M(OH) jjA1M(A) kkB1

16、M(B) 副反应产物副反应产物MMM 制作 分析科学研究所 陈明丽 *推导过程推导过程MMM 111MMM(OH) MMA MMB M2MMpmnijkijk111M MM(OH) MA MB pmnijkijk 2M(B)M(A)M(OH)M 制作 分析科学研究所 陈明丽 例例计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的时的lg ZnZn2+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4 . 5lgZn(OH) )Zn(NH3ZnZn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分别为分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06iiNH13)Zn(NH30 . 406. 90 . 301. 70

17、 . 261. 40 . 127. 2)Zn(NH101010101310. 5)Zn(NH103查表：查表： 附表六附表六 pH = 11.0时时35.105.40Zn(NH )Zn(OH)5.61101010Zn 6 . 5lgZn 返回制作 分析科学研究所 陈明丽 *辅助络合剂的副反应系数辅助络合剂的副反应系数 iiH1A(H) +MYYM.AMAMAnH+HiAH+i =1,2,.mA(H)AA C iiA1M(A) 制作 分析科学研究所 陈明丽 *注意反应的层次注意反应的层次M + Y = MYM + nA = MAnA + mH = HmAY + nH = HnY对对M与与Y的的的

18、副反应的副反应对对M与与A的的的副反应的副反应H H+ +削弱了削弱了A对对M的反应能力的反应能力对对M与与Y的的的副反应的副反应注意层次关系注意层次关系制作 分析科学研究所 陈明丽 Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lg Zn(NH3)。2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 比较例题比较例题计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的时的lg Zn。10. 5)Zn(NH103 )Zn(NH3(H)NH33NH 例例制作 分析科学研究所 陈明丽 解解Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+Zn(N

19、H3)42+ 的的lg 1lg 4分别为分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.0652.037.000.937.9(H)NH10101101H113 aK 52. 152. 000. 1(H)NHNH31010NH33 C08. 606. 956. 401. 704. 361. 452. 127. 2)Zn(NH1010101013 2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 制作 分析科学研究所 陈明丽 +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N5.2.3 络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数MYMY

20、KYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK条件稳定常数：条件稳定常数：MYYMlglglglglgKKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY制作 分析科学研究所 陈明丽 计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lgKZnY。已知已知pH=9.0时，时，lg Y(H)=1.4， lg Zn(OH)=0.2H+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+pH = 9.0, 4.1lgY(H) pH = 9.0, 2 . 0lgZn(OH) 从前面的例题，从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时时2 . 3lg)Zn(N

21、H3 ZnYYZnZnYZnYlglglglglg KKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)1lg(lglg3 KK9 .114 .1)11010lg(5 .16lg2 .32 .0ZnY K解解例例制作 分析科学研究所 陈明丽 5.3 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲线滴定曲线配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较 配位滴定过程中配位滴定过程中pM的变化规律可以用的变化规律可以用pM对配位剂对配位剂EDTA的加入量所绘制的滴定曲线来表示。的加入量所绘制的滴定曲线来表示。制作 分析科学研究所 陈明丽 络合滴定曲线络合滴定曲线滴定阶段滴

22、定阶段体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点前化学计量点前MY + M按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点化学计量点MY化学计量点后化学计量点后MY + YMYsp,M MKCspMMC滴定反应滴定反应MYMYYMMYMYt KKMYMMYYYMY MKCKlgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2制作 分析科学研究所 陈明丽 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1（1）lgKMY的影响的影响KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突跃，滴定突跃增加一个单位。增加一个单位。制作 分析科学研究所 陈明丽 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-2（2

23、 2）CM的影响的影响 CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 10制作 分析科学研究所 陈明丽 5.3.2 金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理O-O3SO2NNNO HO-O3SO2NNNM gOMg2+HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T (EBT)T (EBT)二甲酚橙二甲酚橙p H 6 .3In + M M In 金属指示剂是一种有机配位剂，可与金属离子开成有色配合金属指示剂是一种有机配位剂，可与金属离子开成有色

24、配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。属离子浓度的变化情况。制作 分析科学研究所 陈明丽 金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y + MIn MY + In MY无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色金属指示剂必备金属指示剂必备条件条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，要适当，KMIn

25、 KMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色形成背景颜色制作 分析科学研究所 陈明丽 金属指示剂及其特点金属指示剂及其特点金属离子指示剂金属离子指示剂特点特点：通过通过M的变化指示终点的变化指示终点能与金属离子生成能与金属离子生成 有色配合物有色配合物指示金属离子浓度变化指示金属离子浓度变化多为有机染料、弱酸多为有机染料、弱酸指示剂配位原理指示剂配位原理终点前终点前 M + In MIn（显配合物颜色）显配合物颜色） 滴定过程滴定过程 M + Y MY终点终点 MIn + Y MY + In（显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 ）实质：实质：EDTA置换与指置换与指示剂

26、配位的金属离子，示剂配位的金属离子，释放指示剂，引起溶液释放指示剂，引起溶液颜色改变颜色改变注意：注意：需严格控制溶液的需严格控制溶液的pH值值EDTA+无色无色M无色配合物无色配合物EDTA+有色有色M更深色配合物更深色配合物制作 分析科学研究所 陈明丽 2H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜适宜pH pH 范围：范围：6.3 11.6H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合

27、物颜色 铬黑铬黑T T （EBTEBT）常用金属指示剂常用金属指示剂制作 分析科学研究所 陈明丽 二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色制作 分析科学研究所 陈明丽 PAN金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H

28、2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2制作 分析科学研究所 陈明丽 滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY 使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 终点终点Y + MIn MY + In 由于KMY 102 a. KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前。终点提前。 b. KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点。终点

29、拖后或无终点。In本身性质稳定，便于储藏使用。本身性质稳定，便于储藏使用。MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。制作 分析科学研究所 陈明丽 M + YMY H+HiY5.3.3 单一离子滴定的酸度控制单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。只有酸效应。最高酸度最高酸度MYMYMY(H)lglglglgKK1M MYMYY(H)lglglgKK准确滴定的要求准确滴定的要求6)lg(M,spKC当当CM,sp = 0.01得得826lg6lg, spMMYCKLY(H)MYMYMYlglglglg8KKKLY(

30、H)lg 时时制作 分析科学研究所 陈明丽 KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对对lgKMY作图，作图，可得酸效应曲线。可得酸效应曲线。问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？制作 分析科学研究所 陈明丽 最低酸度最低酸度Y(H)lglglg MYMYKKpH Y(H) MYK直至出现水解直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，值，pHH。例：用例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+, 试计算试计算pHH。0 .12329 .373)(,10

31、1010OH33 FeOHFespCK解解pHH =2.0溶度积溶度积初始浓度初始浓度制作 分析科学研究所 陈明丽 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与 pMpM有关，这就有一个最佳酸度的问题。有关，这就有一个最佳酸度的问题。 pH0 从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，条件稳定常数，KMY。金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度制作 分析科学研究所 陈明丽 *最佳酸度最佳酸度sp

32、eppMpMpM )lglg21)lg21psp,M)Y(HMYsp,MMYpCKpCKMsp （MInIn(H)pMlglgteppKMpZneppZnsppMpHpM = 0最佳酸最佳酸度度：误差最小点的：误差最小点的pH。在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H), In(H), pMsp, pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。制作 分析科学研究所 陈明丽 络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pHpH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液制作 分析科学研究所 陈明丽 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用络合滴定的方式络合滴定的方式间接滴定法间接滴定法置换滴定法置换滴定法返滴定法返滴定法直接滴定法直接滴定法制作 分析科学研究所 陈明丽 直接滴定法直接滴定法直接滴定的条件直接滴定的条件（1）lg CK 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（