结晶与重结晶

1、结晶与重结晶结晶与重结晶博士科普性研究博士科普性研究有机化学有机化学 邵振邵振一一 定义定义结晶是物质以晶态的形式从溶液中析出的过程。结晶是物质以晶态的形式从溶液中析出的过程。 结晶是纯化固体有机化合物的重要方法，它结晶是纯化固体有机化合物的重要方法，它是利用混合物中各成分在某种溶剂中或某种混合是利用混合物中各成分在某种溶剂中或某种混合溶剂中的溶解度不同使其相互分离成结晶的过程。溶剂中的溶解度不同使其相互分离成结晶的过程。重结晶由于初次结晶或多或少总会有少量杂质重结晶由于初次结晶或多或少总会有少量杂质（光谱分析、熔点测定），因此需反复结晶，这（光谱分析、熔点测定），因此需反复结晶，这一过程叫做

2、重结晶。一过程叫做重结晶。二二 结晶法的基本原理结晶法的基本原理 依据要纯化的固体物质与所含杂质在同一溶依据要纯化的固体物质与所含杂质在同一溶剂中溶解度不同，结晶析出而得到纯化。剂中溶解度不同，结晶析出而得到纯化。 若所选择溶剂只溶解被纯化物质，不溶解杂质，若所选择溶剂只溶解被纯化物质，不溶解杂质，那么经过过滤后，进行结晶，可以很容易将样品纯那么经过过滤后，进行结晶，可以很容易将样品纯化，也很容易理解。但是，实际上并没有或很少有化，也很容易理解。但是，实际上并没有或很少有这样理想的溶剂，即溶剂往往对欲纯化物质和杂质这样理想的溶剂，即溶剂往往对欲纯化物质和杂质都能溶解，但只要杂质在总固体中占很小

3、一部分，都能溶解，但只要杂质在总固体中占很小一部分，即可以用结晶法予以纯化。即可以用结晶法予以纯化。杂质含量少于杂质含量少于5。三三 结晶过程的分类结晶过程的分类 按照结晶过程中过饱和度形成的方式 一 不移除溶剂的结晶。 二 移除部分溶剂的结晶。不移除溶剂的结晶法 此法亦称冷却结晶法，它基本上不去除溶剂，溶液的过饱和度系借助冷却获得，故适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系，例如KNO3、NaNO3、MgSO4等的结晶。移除部分溶剂的结晶法按照具体操作的情况按照具体操作的情况蒸发结晶法真真空空冷冷却却结结晶晶法法蒸发结晶 蒸发结晶是使溶液在常压(沸点温度下)或减压(低于正常沸点)下蒸发，部分溶

4、剂汽化，从而获得过饱和溶液。此法适用于溶解度随温度变化不大的物系，例如NaCl及无水硫酸钠等蒸发结晶蒸发结晶真空冷却结晶 真空冷却结晶是使溶液在较高真空度下绝真空冷却结晶是使溶液在较高真空度下绝热闪蒸的方法。在这种方法中，溶液经历热闪蒸的方法。在这种方法中，溶液经历的是绝热等焓过程，在部分溶剂被蒸发的的是绝热等焓过程，在部分溶剂被蒸发的同时，溶液亦被冷却。因此，此法实质上同时，溶液亦被冷却。因此，此法实质上兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点，适兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点，适用于具有中等溶解度物系的结晶，如用于具有中等溶解度物系的结晶，如KCl、MgBr2等。等。 在真空状态下将热的饱和溶液

5、在真空状态下将热的饱和溶液绝热真空冷却结晶，热溶液进绝热真空冷却结晶，热溶液进入结晶器，到达分离室液面时入结晶器，到达分离室液面时溶液闪蒸，蒸发部分溶剂吸收溶液闪蒸，蒸发部分溶剂吸收热量，溶液降温产生过饱和度热量，溶液降温产生过饱和度而结晶。可以连续操作。一般而结晶。可以连续操作。一般用多级蒸汽喷射泵来形成真空，用多级蒸汽喷射泵来形成真空，选择真空度必须考虑有溶质存选择真空度必须考虑有溶质存在下溶液的沸点升高，结晶温在下溶液的沸点升高，结晶温度低的要考虑多级结晶，后级度低的要考虑多级结晶，后级结晶的真空度高于前一级。这结晶的真空度高于前一级。这种方式可有效避免在传热面发种方式可有效避免在传热面

6、发生晶体的结疤现象，设备简单，生晶体的结疤现象，设备简单，蒸发与冷却同时进行，可达到蒸发与冷却同时进行，可达到较低的温度，不受冷却水最终较低的温度，不受冷却水最终温度的限制，对没有冷冻水系温度的限制，对没有冷冻水系统的厂家是一个很好的选择统的厂家是一个很好的选择真空冷却结晶器真空冷却结晶器四四 结晶过程的相平衡结晶过程的相平衡 相平衡与溶解度任何固体物质与其溶液相接触时，如溶液尚未饱和，则固体溶解；如溶液已过饱和，则该物质在溶液中的逾量部分迟早将会析出。但如溶液恰好达到饱和，则固体的溶解与析出的速率相等，净结果是既无溶解也无析出。此时固体与其溶液已达相平衡。固体与其溶液间的这种相平衡关系，通常

7、可用固体在溶剂中的溶解度来表示。物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压力的变化很小常可忽略不计。因此溶解度的数据通常用溶解度对温度所标绘的曲线来表示。 五五 固体溶解度与溶剂的选择：主要因素固体溶解度与溶剂的选择：主要因素溶解度：溶解度：理想的情况理想的情况被纯化物质在室温时微溶于所选溶剂，而在较高温被纯化物质在室温时微溶于所选溶剂，而在较高温 度时却相当易溶。度时却相当易溶。溶溶 剂：剂：低温和高温溶解度都较低的溶剂或低温高温下溶解度都较大的溶低温和高温溶解度都较低的溶剂或低温高温下溶解度都较大的溶 剂，均不适于结晶用；只有在溶解度

8、斜率较大的溶剂才适合。剂，均不适于结晶用；只有在溶解度斜率较大的溶剂才适合。 固体溶解度曲线固体溶解度曲线 溶剂选择：溶剂选择：进行结晶操作时的首要问题是选择一种溶剂，进行结晶操作时的首要问题是选择一种溶剂，使待纯化样品具有我们所希望的溶解度性质。使待纯化样品具有我们所希望的溶解度性质。 理想的溶剂应符合下列条件：理想的溶剂应符合下列条件：A稳定稳定 该溶剂不与欲纯化的物质发生化学反应。如脂肪族卤代烃类，不该溶剂不与欲纯化的物质发生化学反应。如脂肪族卤代烃类，不宜用作碱性化合物重结晶溶剂，易发生亲核取代反应；醇类不宜作为脂宜用作碱性化合物重结晶溶剂，易发生亲核取代反应；醇类不宜作为脂类重结晶的

9、溶剂（酯交换反应），也不宜作氨基酸盐酸盐重结晶的溶剂类重结晶的溶剂（酯交换反应），也不宜作氨基酸盐酸盐重结晶的溶剂（亲核取代氨解反应（亲核取代氨解反应)。B溶解度曲线有较大斜率溶解度曲线有较大斜率C对杂质有更大溶解度。能把杂质溶解而留在母液中。对杂质有更大溶解度。能把杂质溶解而留在母液中。 或对杂质有更小溶解度，很少溶于热溶剂中。或对杂质有更小溶解度，很少溶于热溶剂中。D沸点不宜太高沸点不宜太高 沸点高，溶剂附着于晶体表面不易除尽。沸点高，溶剂附着于晶体表面不易除尽。 另外，沸点太高的溶剂，固体在溶剂中熔融而不是溶解，这种液体在冷另外，沸点太高的溶剂，固体在溶剂中熔融而不是溶解，这种液体在冷却

10、时不会析出，而是形成一种过冷的液体或过冷的油。即使温度充分降却时不会析出，而是形成一种过冷的液体或过冷的油。即使温度充分降低，这种油将会固化，而不成结晶，呈无定型的固体或硬化物而得不到低，这种油将会固化，而不成结晶，呈无定型的固体或硬化物而得不到纯化。在实验中遇到油状物是极难打交道的，必须试图更换溶剂，再溶纯化。在实验中遇到油状物是极难打交道的，必须试图更换溶剂，再溶解，得到结晶。解，得到结晶。2.1 溶剂选择方法溶剂选择方法A A通常人们将少许待纯化样品用多种溶剂进行实验，借以选出一个供结晶所用的合通常人们将少许待纯化样品用多种溶剂进行实验，借以选出一个供结晶所用的合适的溶剂。一般在试管规模

11、进行实验即可。进行样品纯化前，进行这种尝试是必适的溶剂。一般在试管规模进行实验即可。进行样品纯化前，进行这种尝试是必要的，以免溶剂的浪费和操作的麻烦要的，以免溶剂的浪费和操作的麻烦. .具体操作：具体操作： 如将如将0.1g0.1g的粉末状试样置于小试管内，用滴管逐滴加入溶剂同时不断振的粉末状试样置于小试管内，用滴管逐滴加入溶剂同时不断振摇试管，加入的溶剂约摇试管，加入的溶剂约1ml1ml， 如已全部溶解，则该溶剂不能入选，因为试样在该如已全部溶解，则该溶剂不能入选，因为试样在该溶剂的溶解度太大；若加入溶剂的溶解度太大；若加入1ml1ml溶剂后，试样仍不溶解待加热后才溶解，冷却后有溶剂后，试样

12、仍不溶解待加热后才溶解，冷却后有大量结晶析出者，则可选用作为重结晶溶剂；若加入大量结晶析出者，则可选用作为重结晶溶剂；若加入1ml1ml后加热后仍不溶解，后逐后加热后仍不溶解，后逐渐滴加溶剂，每次渐滴加溶剂，每次0.5ml0.5ml，直至，直至3ml3ml后，样品仍不溶解者，则不适用，因为溶解度后，样品仍不溶解者，则不适用，因为溶解度太小；若在太小；若在3ml3ml内，加热溶解，冷却后有大量结晶析出，可选用。内，加热溶解，冷却后有大量结晶析出，可选用。B对于已知的化合物，可借鉴参考文献选用合适溶剂。对于已知的化合物，可借鉴参考文献选用合适溶剂。C未知的化合物在选取溶剂时，根据化合物的结构性质，

13、按照未知的化合物在选取溶剂时，根据化合物的结构性质，按照“相似相溶相似相溶” 的原则，的原则，按上述尝试法实验之。按上述尝试法实验之。 若溶质极性很大，必须用极性较大的溶剂溶解。若溶质极性很大，必须用极性较大的溶剂溶解。 若溶质为非极性的，则需用非极性溶剂。若溶质为非极性的，则需用非极性溶剂。 溶剂的极性在很大程度上取决于介电常数，可以通过查找与对比介电常数的大小选溶剂的极性在很大程度上取决于介电常数，可以通过查找与对比介电常数的大小选择适当的溶剂。择适当的溶剂。D若不能选出单一溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。若不能选出单一溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。六六 结晶与重结晶操作结晶与重结晶

14、操作1固体溶解固体溶解A按照溶剂选择，选用合适溶剂。按照溶剂选择，选用合适溶剂。B热沸溶剂，尽可能少的加入待纯化样品中，使之大部分溶热沸溶剂，尽可能少的加入待纯化样品中，使之大部分溶解（不可加入溶剂后加热溶解，避免化合物分解。也不可解（不可加入溶剂后加热溶解，避免化合物分解。也不可溶剂沸腾后加入样品，暴沸危险）溶剂沸腾后加入样品，暴沸危险） *当样品较多，溶剂较多时可安上回流管，以避免溶剂挥发。当样品较多，溶剂较多时可安上回流管，以避免溶剂挥发。搅拌下加热，使之溶解。必要时添加少量溶剂，每次加入搅拌下加热，使之溶解。必要时添加少量溶剂，每次加入量一定少。量一定少。 *若待纯化物质含有不溶或难溶

15、杂质，不要误认为溶剂不够，若待纯化物质含有不溶或难溶杂质，不要误认为溶剂不够，而加入过多溶剂。而加入过多溶剂。 * 若分不清是杂质还是样品，则宁愿将其滤掉。在这过程中若分不清是杂质还是样品，则宁愿将其滤掉。在这过程中若需要脱色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸腾后若需要脱色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸腾后加入，否则产生强烈瀑沸，危险！加入，否则产生强烈瀑沸，危险！ 2趁热过滤趁热过滤 制备好的热溶液必须经过热过滤除去不溶杂质，以避免在过滤中温度下制备好的热溶液必须经过热过滤除去不溶杂质，以避免在过滤中温度下降，在滤器上析出结晶。若某物质非常易结晶析出，宁可将溶液配的稀降，在滤器上析出

16、结晶。若某物质非常易结晶析出，宁可将溶液配的稀一些，过滤后可再浓缩之。一些，过滤后可再浓缩之。 3结晶析出及滤集结晶析出及滤集（1）结晶）结晶 将滤液放置，慢慢冷却，有较大结晶析出。大晶体内包含杂质也将滤液放置，慢慢冷却，有较大结晶析出。大晶体内包含杂质也较多。骤冷或搅动将会影响结晶的形成，使晶体变小。小晶体包含杂质较较多。骤冷或搅动将会影响结晶的形成，使晶体变小。小晶体包含杂质较少，但其表面大，吸附于表面的杂质和母液较多。为得到较纯物质往往进少，但其表面大，吸附于表面的杂质和母液较多。为得到较纯物质往往进行二次三次重结晶，可得到均匀而较好的晶体。行二次三次重结晶，可得到均匀而较好的晶体。若冷

17、却后的溶液仍无结晶，可通过下列方法诱发结晶：若冷却后的溶液仍无结晶，可通过下列方法诱发结晶：A. 用玻棒摩擦瓶壁。用玻棒摩擦瓶壁。B. 加入少量晶种，使结晶析出。这一操作称之为加入少量晶种，使结晶析出。这一操作称之为“种晶种晶”。实验室没有这种。实验室没有这种结晶，可以自己制备，其方法为：结晶，可以自己制备，其方法为： 取数滴过饱和溶液于一小滴管中，旋转取数滴过饱和溶液于一小滴管中，旋转之，使该溶液在试管壁形成一薄膜，然后将此试管放入冷却剂中，形成少之，使该溶液在试管壁形成一薄膜，然后将此试管放入冷却剂中，形成少量结晶作为量结晶作为“晶种晶种”。也可以取一滴过饱和溶液于表面皿上，使溶剂挥发。也

18、可以取一滴过饱和溶液于表面皿上，使溶剂挥发得到晶种。得到晶种。C. 冰箱中放置较长时间。冰箱中放置较长时间。 (2) 结晶的滤集与洗涤：结晶的滤集与洗涤： 用减压过滤装置过滤，收集结晶。甁壁残留结晶，应先用母液用减压过滤装置过滤，收集结晶。甁壁残留结晶，应先用母液转移结晶，抽干。减去负压后，用冷的新的溶剂洗涤结晶，轻转移结晶，抽干。减去负压后，用冷的新的溶剂洗涤结晶，轻轻搅动之，以清除表面吸附的杂质和母液，然后迅速抽干。轻搅动之，以清除表面吸附的杂质和母液，然后迅速抽干。4结晶的干燥结晶的干燥（1）最常用的结晶干燥法为：将结晶置于表面皿上或蒸发皿上）最常用的结晶干燥法为：将结晶置于表面皿上或蒸

19、发皿上风干。风干。优点优点：不需加热，减少分解或熔化。：不需加热，减少分解或熔化。缺点缺点: 暴露于空气暴露于空气中易吸湿潮解，易氧化。中易吸湿潮解，易氧化。（2）烘箱烘干烘箱烘干。对热稳定，烘干温度不可超过化合物熔点。对热稳定，烘干温度不可超过化合物熔点。（3）真空干燥真空干燥： 真空干燥器（不需加热，不暴露于空气中，抽真空）真空干燥器（不需加热，不暴露于空气中，抽真空） 真空干燥箱（需加热，不可很高温度，抽真空干燥之）真空干燥箱（需加热，不可很高温度，抽真空干燥之） 易升华物不可取。易升华物不可取。5脱色脱色 粗制的有机化合物常包含有色杂质，重结晶时杂质虽可溶于溶剂，但粗制的有机化合物常包

20、含有色杂质，重结晶时杂质虽可溶于溶剂，但仍有部分被结晶吸收，因此时常会得到有色产物。另外在溶液中存在少量仍有部分被结晶吸收，因此时常会得到有色产物。另外在溶液中存在少量树脂状物质或极细的不溶物。虽然经过过滤仍有混浊状，即不能用简单过树脂状物质或极细的不溶物。虽然经过过滤仍有混浊状，即不能用简单过滤方法除去。如果在溶液中加入少量脱色剂（活性炭、氧化铝、活性白土）滤方法除去。如果在溶液中加入少量脱色剂（活性炭、氧化铝、活性白土）煮沸煮沸510分钟，活性炭可吸附色素或树脂状物质，趁热滤去即可得无色较分钟，活性炭可吸附色素或树脂状物质，趁热滤去即可得无色较纯的产品溶液。纯的产品溶液。 应用活性碳脱色应

21、注意一下几点：应用活性碳脱色应注意一下几点： （1）溶质溶解后，再加活性炭。活性炭不能与样品一起加热溶解）溶质溶解后，再加活性炭。活性炭不能与样品一起加热溶解 （2）待热溶液稍冷后，加入活性碳；否则易引起暴沸，危险！）待热溶液稍冷后，加入活性碳；否则易引起暴沸，危险！ （3）所加活性炭的量，视溶质量而定，一般为粗品溶质质量的）所加活性炭的量，视溶质量而定，一般为粗品溶质质量的15为为 宜；过多活性炭可降低收率（吸附溶质）宜；过多活性炭可降低收率（吸附溶质） （4）在滤液中若有活性炭，通常应重新过滤。使用沙芯漏斗时，沙芯型号）在滤液中若有活性炭，通常应重新过滤。使用沙芯漏斗时，沙芯型号应为应为G4号以上，否则堵塞。若在非极性溶剂中如苯石油醚中活性炭脱色效号以上，否则堵塞。若在非极性溶剂中如苯