09化学动力学基本原理

1、Physical Chemistry Physical Chemistry 9.化学动力学基本原理Physical Chemistry Physical Chemistry 目 录9.1 引言9.2 反应速率公式9.3 简单级数反应的速率公式9.4 反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介Physical Chemistry Physical Chemistry 9.1 引言（1）化学动力学的任务和目的两个问题：1 化学变化的方向和限度问题 2 化学反应的速率和机理问题化学动力学就是研究化学反应速率的学科。它的基

2、本任务是研究各种因素对反应速率的影响，提示化学反应是如何进行的，研究物质的结构与反应性能的关系。它的目的就是控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望的产品。Physical Chemistry Physical Chemistry （2）反应速率的表示法dJdt反应进度随时间的变化率1iiddnv1iidnJv dtaAbBgGhH1111GABHdndndndnJa dtb dtg dth dt 对任意化学反应：Physical Chemistry Physical Chemistry 定容反应：单位体积的反应速率： 1111iiiiid idndcJdrVV dtVv

3、 dtv dtvdt31mol ms222NOBrNOBr反应21122d NOd Brd NOBrrdtdtdt Physical Chemistry Physical Chemistry （3）反应速率的实验测定1.化学法其要点是当取出样品后，必须立即“冻结”反应，使其不在进行。2.物理法利用样品的某些物理性质与其浓度的关系，实时在线测量反应体系中样品的浓度。Physical Chemistry Physical Chemistry （4）反应机理的概念222HClHCl2( )2iClCl2( )iiClHHClH2()iiiHClHClCl2( ) 2ivClMClM由4个基元反应组成

4、的反应历程（机理）Physical Chemistry Physical Chemistry 9.2 反应速率公式222HClHCl222HBrHBr222HIHI 22rk HI 1/22221k HBrrkHBrBr1/222rk HCl速率公式的不同是由于3个反应的机理不同。Physical Chemistry Physical Chemistry （2）反应级数 rk ABn反应级数反应对A为级反应，对B为级反应，总反应级数为n如何判断一个反应的级数呢？Physical Chemistry Physical Chemistry （3）质量作用定律aAbBgGhH abrk AB如果上述

5、反应为基元反应，则有：质量作用定律对简单反应也可直接应用，这是因为简单反应只包含一个基元反应。222HIHI22II222HIHIPhysical Chemistry Physical Chemistry （4）速率常数 rk AB对于指定反应体系，k的大小与温度和催化剂有关，与反应物浓度无关。速率常数 313 113()()()nnrmol dmskmol dmsABmol dm1. k在数值上等于各有关物质的浓度为一个单位时的瞬时反应速率2. k是有单位的，且与反应级数有关。Physical Chemistry Physical Chemistry 9.3 简单级数反应的速率公式简单级数反

6、应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应级数为正整数。（1）一级反应1dck cdt1lnck tB 不定积分：定积分:t=0, c=c0; t=t, c=c01lnck tc10k tcc e01 21101210.6932lnctkcck半衰期Physical Chemistry Physical Chemistry （2）二级反应反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。（i）2A产物（ii）A+B产物首先讨论第二种情况2()()dxk ax bxdt22()dxk axdtifab21k tBax2()xk ta ax定积分不定积分Physical Chemis

7、try Physical Chemistry 二级反应的特性：1. 速率常数的单位不仅与时间单位有关，而且与所用浓度单位有关；2. 由1(a-x)t作图可得一直线，其斜率为速率常数。3. 当反应恰好完成一半时，x=0.5a，反应的半衰期为：1 221tk a2()()dxk ax bxdtifab21()ln()()b axkt aba bxPhysical Chemistry Physical Chemistry （3）三级反应和零级反应零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的一类反应。Physical Chemistry Physical Chemistry 9.4 反应级数的测定（1）积分

8、法1.尝试法2.作图法对一级反应，以lnc对t作图应得直线；对二级反应，以l/c对t作图应得直线；对三级反应以1/c2对t作图应得直线对零级反应，以c对t作图应得直线；Physical Chemistry Physical Chemistry 3.半衰期法11 2ntka此处要注意，k是与速率常数有关比例常数，而不是速率常数。1 2lnln(1)lntkna1 21/2ln()1ln()ttna a Physical Chemistry Physical Chemistry （2）微分法ndcrkcdt 11nrkc22nrkc1212lnlnlnlnrrncclnlnlnrkncPhysic

9、al Chemistry Physical Chemistry 微分法测反应级数ntPhysical Chemistry Physical Chemistry 微分法测反应级数ncPhysical Chemistry Physical Chemistry （3）孤立法（或称过量浓度法）其基本方法是使反应物中保持除某一组分外的其它组分极大过量，从而利用积分法或微分法测定反应的级数，再逐一加和。 rk ABnPhysical Chemistry Physical Chemistry 9.5 温度对反应速率的影响反应物的浓度和温度对反应速率都有影响，且温度的影响更大。（1）阿仑尼乌斯经验公式2lna

10、EdkdTRT式中，Ea为“实验活化能”单位为Jmol-1lnaEkBRT aERTkAePhysical Chemistry Physical Chemistry Physical Chemistry Physical Chemistry （2）活化能的概念及其实验测定1.活化分子和活化能的概念为什么不同的反应其速率常数k的值相差很大？为什么反应速率常数随温度的变化呈指数关系？是什么内在因素决定k值的大小及其随温度变化的大小？*aEEEPhysical Chemistry Physical Chemistry 阿仑尼乌斯的解释kkABCD rkA B rkA B反应平衡时rr ckC DKA

11、 Bk2lncdKUdTRT()()UUU产物反应物22lnln()()dkdkUUdTdTRTRT产物反应物Physical Chemistry Physical Chemistry 22lnlndkdkEEdTdTRTRT()()EEUUU 产物反应物()()()EUEUU反应物产物活化态()()UUE活化态反应物()()UUE活化态产物Physical Chemistry Physical Chemistry 2.活化能的实验测定（i）作图法lnaEkBRT （ii）数值计算法21212 1()()ln( )aE TTk Tk TRT TPhysical Chemistry Physic

12、al Chemistry （3）阿仑尼乌斯公式的一些应用1.对一些实验现象的解释2.由已知的某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数3.确定较适宜的反应温度aERTkAe21212 1()()ln( )aE TTk Tk TRT TaERTndcAecdt1101()1aERTnnccAetnPhysical Chemistry Physical Chemistry 9.6 双分子反应的简单碰撞理论碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1918年，由路易斯建立起来的。A+B产物 或 2A产物碰撞理论的两点基本看法：1.两个反

13、应物分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞；2.不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定数量时，碰撞后才能发生反应。dcrZqdt Physical Chemistry Physical Chemistry （1）碰撞数Z的求算一个重要假设：假设分子为刚性球体。1 2282ABABABABMMNNZRTMMVV1 228ABABABABMMNNRTdMMVV不同分子间的碰撞：1 2222AAANRTZMV1 222282AAANRTdMV同种分子间的碰撞：Physical Chemistry Physical Chemistry （2）有效碰撞数q的计算弹

14、性碰撞和反应碰撞化学反应的临界能或阈能ccLEcERTqe碰撞理论中的活化能与阿仑尼乌斯公式中的活化能的概念不同。碰撞理论中的活化能是指反应物分子碰撞时质心连线上相对移动能所需具有的最低值。阿仑尼乌斯公式中的活化能是指反应分子的平均能量与所有分子的平均能量的差值。Physical Chemistry Physical Chemistry （3）速率常数k的计算cERTdcrZedt 对双分子反应，按质量作用定律有：ABdcrk c cdt 0ccERTERTABZkeZ ec c检验碰撞理论的正确与否，只需将计算值k与实验值k比较，看两者是否一致。3113111000k dmmolskmmol

15、ecsL3113111000 2k dmmolskmmolecsL不同分子：同种分子：Physical Chemistry Physical Chemistry （4）碰撞理论的成功与失败碰撞理论对于反应是如何进行的提供了一个简明而清晰的物理图像，解释了简单反应的速率公式和阿仑尼乌斯公式成立的原因。缺点：1.碰撞理论失去了从理论上预示k的意义；2.对于分子结构比较简单的反应来说，理论值与实验值符合地较好，但对于分子结构比较复杂的反应来说，两者就不能很好的符合。Physical Chemistry Physical Chemistry 9.7 过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应

16、速率理论，是1931-1935年由艾林和波兰尼提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子。在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。Physical Chemistry Physical Chemistry （1）势能面和过渡态理论中的活化能ABCABCABC原子间的相互作用表现为原子间存在势能V( )Vf r,A BB CrrABC的角度Physical Chemistry Physical Chemistry 从前面的分析可以得出，任何反应进行时都可以分为两步：1.反应物一起形成活化络合物；2.活化络合物分解为产物。bbEL过渡态理论中的活化能：Physical Chemistry Physical Chemistry （2）速率常数的统计热力学表达式两点假设：1. 反应系统中的能量分布总是符合玻兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态