电化学-电池电动势

1、电化学-电池电动势2022-5-23目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel lim

2、iting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势7-12 电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化2022-5-23可逆电池电动势的计算 一、由电池反应的化学能计算E：E：Standard e.m.f.，参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E， Ef(T)，可由rGm计算。7-11 电极电势和电池电动势EF- zG=DmrmrFE- zG=D2022-5-23二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E E是电池的

3、性质，所以由制作电池的材料状态决定 某巨大电池内发生1mol ，电池放 z mol e电量，则B0BB=JRTGGlnmrmrD=DJRTFEzFEzln=JFzRTEEln=Nernsts Equation意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？)2022-5-23三、由电极电势计算E2022-5-23- 2022-5-23 +H+Cl-+H+Ag+2022-5-23为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳电解质阴电位差计阳D阴D阴阳EDD=(代数和)但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极 (R

4、eference electrode)三、由电极电势计算E2022-5-231. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想气体, p)| Pt作阴极时反应： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1) 0)H|H(2 标准氢电极的利弊：利：与 相比，任意电极的值可解决。0)H|H(2=弊：不可制备；使用不便；结果不稳定规定2022-5-232. 甘汞电极 (Calomel electrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-容易制备，使

5、用方便， 值稳定可靠（已成商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类2022-5-233. 任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准氢电极 | 任意电极x ( =?)规定： E2022-5-23(1) ，而是与(H+|H2)相比较的相对值。(2) 的意义： 0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 越正，表明还原反应的趋势越大； b1电池反应：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则)aq,H()aqO,H

6、()aq,H()aqO,H(ln222121222=aaaaFRTE(E = 0)= E测 (即与测量结果相符)2022-5-23若将电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 则)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222=aaaaFRTE计(电池反应没变)测E(计算结果不对)由此可知：(1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化， 而没考虑D (aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)2022-5-23(二)、液接电势的产生与计算 El的产生HCl

7、(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)， v(Cl-)，最终v(H+) v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时D (ll) El 。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测E计El， 必须为El规定符号， El 右 左 2022-5-23 El的计算： 设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：t+ mol H+, aq1

8、aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm )aq()aq()aq()aq(2112m=DttttG)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112m=DaaRTtaaRTtG2022-5-23)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112m=DaaRTtaaRTtG对11价型电解质溶液：bba=bba=a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2)

9、阳阴=Dmln)(bbbbttRTG阳阴bbttRTFE=ln)(l)(lmFEG=D2022-5-23阴阳bbFRTttE=ln)(l(1) 适用于11价型的同种电解质的不同溶液。(2) 对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明 阴阳bbFRTztztE=ln)(l(3) 其中 t+ 和 t- 为ll界面处离子的迁移数t+ =1/2(t+ ,阳+ t+ ,阴)t- =1/2(t- ,阳+ t- ,阴)2022-5-23(三)、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。 为什么盐桥可以消除El ：aq1aq2Ela

10、q1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号) El,1 El,2 0一般在2 mV以下2022-5-23(四）浓差电池2022-5-232/12/1222lnClHaaanFRTEE=22HCl=2/122/112)/()/(ln)(22ppppanFRTHCl=pppmmnFRTCl/)()/(ln2/121222=2022-5-2321ln2)(=aaFRTEZnCd2211ln2)(=mmFRTZnCd设 += = 2211ln2)(mmFRTEZnCd2022-5-2321ln2ppFRTE=2022-5-2312lnaaFRTE=1

11、122lnbbFRT=1122lnbbFRTE2022-5-23112212ln2ln2mmFRTaaFRTE=2022-5-23 电池与反应的互译： 电池 反应 由反应设计电池的一般步骤(1) 寻找阳极和阴极 (即oxidation and reduction)(2) 复核。7-12 电池设计设计电池的原则与方法设计电池的原则与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池。设计方法如下： 1.若有价态改变，被氧化的选作阳极,被还原的选作阴极； 价态不改变，有难溶化合物存在，补齐第二类电极；氢氧电极，注意体系pH值2.正确选择电极种类；3.正确选择电池种类（单、双液）；4.先选择一简单电极，利用与

12、总反应的关系求出另一电极。 5. 设计完成，写出电极反应和电池反应加以验证。不能改变给定的反应2022-5-23H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例2：2022-5-23例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例4 H2O H+

13、 + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小结：如何寻找阳极和阴极？2022-5-23课堂作业：请跟据如下反应设计可逆电池课堂作业：请跟据如下反应设计可逆电池 1.反应反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+ 2.反应反应: Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl- 3.反应反应: Ag+Cl- AgCl(s) 4.反应反应: 2Ag+Cl22AgCl(s) 5.反应反应: 2Ag+Cl2Ag+Cl- 6.反应反应: H+OH- H2O 7.反应反应: H2(P1) H2(P2) 8

14、.反应反应: Ag+(a1)Ag+(a2) 9.反应反应: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O 10. H2(g)+1/2 O2(g) H2O 11. Agcl(s)+I-(a1) AgI+Cl-(a2)2022-5-232.反应: Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-阳极： ZnZn2+ +2e- 阴极： 2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl- 电池为： Zn|Zn2+ Cl-|AgCl(s)|Ag（双液电池） 3.反应: Ag+Cl- AgCl(s) 阳极： Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极： Ag+e-Ag 电池为： Ag|AgCl(s)|Cl- Ag+|

15、Ag （双液电池） 4.反应: 2Ag+Cl22AgCl(s) 阳极： Ag+Cl-AgCl(s)+e- 阴极： 0.5Cl2+e- Cl- 电池为： Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt （单液电池）5.反应: 2Ag+Cl2Ag+Cl- 阳极： AgAg+e- 阴极： 0.5Cl2+e-Cl- 电池为： Ag| Ag+ Cl-|Cl2|Pt （双液电池）2022-5-23 6.反应: H+OH- H2O阳极： 0.5H2+OH-H2O+e- 阴极： H+e-0.5H2 电池为： Pt|H2(P)|OH- H+|H2(P)|Pt (双液电池)7.反应: H2(P1) H2(P2) 阳极

16、： H2(P1) 2H+2e- 阴极： 2H+2e-H2(P2) 电池为： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （单液电池）8.反应: Ag+(a1)Ag+(a2) 阳极： AgAg+(a1) +e- 阴极： Ag+(a2)+e-Ag 电池为： Ag| Ag+(a2) Ag+(a1)|Ag （双液电池） 9.反应: Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先选阳极:Pb+SO42-PbSO4+2e- 阴极为:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O电池为：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb2022-5-23 电动势

17、法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的rGm和K1. 求rGmzFE=DmrG步骤：B0BB=rGm ？设计电池 anode | cathode；测E；计算rGm7-132022-5-232. 求K：mrlnzFEKRTG=DRTzFEKexp=步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E (OH-|H2)= -0.8277V141002. 12 .298314. 8)8277.

18、 0(965001exp=K2022-5-232022-5-232022-5-23=DnppKnppKKnn811097. 51=)2()1 (23=232022-5-232022-5-23二、求化学反应的DrSmmrmrSTGpD=Dmr)(STzFEpD=pTEzFS=Dmr说明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, pTE(2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。pTE2022-5-23三、测量化学反应的rHmmrmrmrSTGHDD=DpTEzFTzFEH=Dmr(1) 如何做：测E和pTE(2) 电动势法测rHm与量热

19、法的比较：精确度高(3) rHm QQWSTGH=DD=DmrmrmrTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)pTEzFTQ=对放热电池：Q 0, T E2022-5-23四、测定电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu| CuCl2(b) |calomel electrode则)Cu|Cu(2calomel=E=)Cu(1ln2)Cu|Cu(22calomelaFRTbbFRT=ln2)Cu|Cu(2calomel2calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE=( Cu2+ + 2e- Cu) = ?2022-5-232

20、calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE=2calomelln2)Cu|Cu(lnbbRTFE=其中： F, RT, b, b：已知)Cu|Cu(,2calomel：查手册E：测量2022-5-232022-5-23VaFRTEAg0664. 01ln=2022-5-23五、测定值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手册中的数据是如何来的？)calomel2ln2ln2)Cu|Cu(bbFRTEFRT=calomel020ln2ln2)Cu|Cu(limlimbbFRTEFRTbb=calomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb2022-5-23=calomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb此式表明，