磺化和硫酸化反应

1、 第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化(Sulfonation and Sulfation)2.1 概述2.1.1 定义定义磺化磺化 ? 向有机化合物分子中的向有机化合物分子中的C(N)原子原子上引入磺酸基上引入磺酸基(-SO3H)或其相应的盐或其相应的盐-SO3M(M：NH4+或一价金属或一价金属离子离子)和和卤磺酰基卤磺酰基(-SO2Cl)【形成【形成-C-S键键】，生成磺，生成磺酸酸(R-SO3H，R表示烃基表示烃基)、磺酸盐、磺酸盐(R-SO3M)或磺酰或磺酰氯氯(R-SO2Cl)的任何化学反应过程。的任何化学反应过程。5.1.1磺化的重要性磺化的重要性1.以磺酸为合成中间体以磺酸为

2、合成中间体（1）被）被OH置换：芳香族磺酸经碱融制取酚置换：芳香族磺酸经碱融制取酚 SO3NaNaOH290340290340ONaHClOH（2）被）被NH2、NO2、Cl、CN等置换等置换 H3AsO4NH3OOSO3HOONH2阴丹士林蓝阴丹士林蓝OHH2SO4/HNO3OHNO2NO2OHSO3HSO3HHNO3SO3NaNaCNCN（3）阻塞（）阻塞（Blocking）目的）目的 CH3磺化磺化CH3SO3HCH3SO3HCl氯化氯化水解水解CH3Cl2.使产品具有水溶性、酸性使产品具有水溶性、酸性(1)染料和指示剂中引入磺酸基主要是增加水溶性，在可染料和指示剂中引入磺酸基主要是增加

3、水溶性，在可溶性染料中，除极少数含羧基或季铵盐外，溶性染料中，除极少数含羧基或季铵盐外，90%以上其以上其水溶性是水溶性是SO3H赋予的。赋予的。 NaO3SNNOHSO3NaSO3Na苋菜黄苋菜黄NaO3SNNOHSO3NaNaO3S胭脂红胭脂红NaO3SNHNHNNOHCOONaSO3Na柠檬黄柠檬黄日落黄日落黄NaO3SNNOHSO3Na（2）增加药物的溶解度）增加药物的溶解度合成药物中引入合成药物中引入SO3H能增加在水中的溶解度，能增加在水中的溶解度，但一般对生理作用影响不大，如咳宁的制备但一般对生理作用影响不大，如咳宁的制备 (H3C)3CC(CH3)3浓H浓H2 2SOSO4 4

4、(H3C)3CC(CH3)3SO3Na咳宁咳宁3.使产品具有表面活性使产品具有表面活性例如十二烷基苯磺酸钠例如十二烷基苯磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）：）：RO(CH2CH2O)SO3Na脂肪醇硫酸盐：脂肪醇硫酸盐：ROSO3Na C12H24AlCl3C12H2530403040H H2 2SOSO4 4(含2025%SO(含2025%SO3 3) )C12H25SO3HC12H25SO3Na浓碱浓碱45455.1.2磺化剂磺化剂1.工业中常用的磺化剂工业中常用的磺化剂硫酸、发烟硫酸、发烟H2SO4、SO3、ClSO3H（SO3与与HCl的络合物）、的络合物）

5、、NH2SO3H、亚硫酸盐（、亚硫酸盐（K2SO3、Na2SO3）2.工业硫酸的规格：工业硫酸的规格：92.5%，98%发烟硫酸的规格：含游离发烟硫酸的规格：含游离SO320%和和65%两种两种3.发烟发烟H2SO4浓度的换算浓度的换算 发烟发烟H2SO4的浓度可以用游离的浓度可以用游离SO3的含量的含量w（SO3）（质量分数）表示，也可用（质量分数）表示，也可用H2SO4的含量的含量w（H2SO4）表示。这两种浓度的换算公式如下：）表示。这两种浓度的换算公式如下：w（H2SO4）= 100% + 0.225 w（SO3）w（SO3）= 4.44w(H2SO4) 100% 含游离含游离SO3

6、20%的发烟的发烟H2SO4换算成换算成H2SO4的百分的百分含量为：含量为：w（H2SO4）= 100% + 0.225 20% = 104.5% 4.配酸配酸由工业规格的由工业规格的H2SO4配制其它浓度的配制其它浓度的H2SO4或发烟或发烟H2SO421122121wwwwmmwwwwmm；m、 m1、 m2分别表示拟配制酸的质量、已有较浓的分别表示拟配制酸的质量、已有较浓的H2SO4的质量及已有较稀的的质量及已有较稀的H2SO4（或（或H2O）的质量；）的质量；w、 w1、 w2分别表示拟配制酸的浓度、已有较浓的分别表示拟配制酸的浓度、已有较浓的H2SO4的的浓度及已有较稀的浓度及已有

7、较稀的H2SO4（或（或H2O）的浓度。）的浓度。例：配制例：配制10Kg 10.5%的发烟的发烟H2SO4，分别需要，分别需要98% 的浓的浓H2SO4和和20%的发烟的发烟H2SO4多少？多少？ 解解:设分别需要设分别需要98% 的浓的浓H2SO4和和20%的发烟的发烟 H2SO4为为m1、m2克克 10.5%的发烟的发烟H2SO4和和20%的发烟的发烟H2SO4换换算为硫酸浓度分别为算为硫酸浓度分别为w1、w2则则: 则于是有：则于是有：m1+m2=10, 0.98m1+1.045m2=101.0236 则：则：m1=3.29Kg；m2=6.71Kg%5 .104%20225. 0%10

8、0%36.102%5 .10225. 0%10021ww5.2芳香族磺化芳香族磺化 芳香族磺化常采用的方法：芳香族磺化常采用的方法：过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法共沸去水磺化法共沸去水磺化法三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化法芳伯胺的烘焙磺化法其它方法其它方法 第一节第一节 芳香族磺化的反应理论芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程一、磺化剂和磺化历程 采用气态采用气态SO3或从发烟硫酸加热到或从发烟硫酸加热到250蒸出蒸出SO3冷凝成液态冷凝成液态SO3使用，或加入使用，或加入惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。第三章第三章

9、磺化和硫酸化磺化和硫酸化 1. 磺化剂磺化剂（1）三氧化硫）三氧化硫 分子结构特点：分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，个双键，S S原子以原子以sp2sp2杂化轨道成键，分子为平面正杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。三氧化硫具有亲电性三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。制备方法：制备方法：首页前页后页（2）硫酸和发烟硫酸）硫酸和发烟硫酸 工业规格工业规格 硫酸硫酸 9293（亦称绿矾油）（亦称绿矾油） 98 发烟硫酸发烟硫酸 含游离含游离SO3约约2025 含游离含游离SO3约约6065 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页发烟

10、硫酸中主要是发烟硫酸中主要是SO3可能存在的亲电质点可能存在的亲电质点 ：浓硫酸中主要是浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和和H2SO4的溶剂化形式的溶剂化形式)较低浓度（较低浓度（8085）硫酸中主要）硫酸中主要H3SO4(SO3和和H3+O的溶剂化形式的溶剂化形式)亲电亲电质点活性比较质点活性比较:SO3 H2S2O7 H3SO4+反应的选择性比较反应的选择性比较:SO3 H2S2O7 H3SO4+应用：应用：苯、甲苯、萘、苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化萘酚等的磺化 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页应用：应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。）制备某些不

11、易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。（3）氯磺酸）氯磺酸第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 氯磺酸可以看作是氯磺酸可以看作是SO3HCl的络合物，的络合物，152 时沸腾，达到沸点时则离解成时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和和HCl。应用：应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。（4）亚硫酸盐）亚硫酸盐亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基注意注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。反应中副产

12、的氯化氢具有强腐蚀性。首页前页后页2. 芳香族磺化历程芳香族磺化历程+ SO3.HSO3-+SO3-H+H+SO3H+ SO3.HSO3-+SO3-H+H+SO3HH3O+-H3O+苯的磺化反应历程是苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应典型的芳环上的亲电取代反应 反应历程反应历程 ：络合物 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 + SO3.HSO3-+SO3-H+H+SO3HH2SO4-H2SO4首页前页后页5.2.1磺化反应历程磺化反应历程芳烃的主要磺化剂：浓芳烃的主要磺化剂：浓H2SO4、发烟、发烟H2SO4，SO3芳烃磺化历程：亲电取代芳烃磺化历程：亲电取代1.亲电质点亲电质点

13、发烟发烟H2SO4：SO3浓浓H2SO4：H2S2O7（SO3和和H2SO4溶剂化形式）溶剂化形式）低浓度低浓度H2SO4中（中（80%85%）：）：H3SO4+（ SO3与与H3O+的溶剂化形式）的溶剂化形式） 2.反应历程反应历程 SOSO3 3H H+ + + SOSO3 3HH+ +SOSO3 3H H+ +SOSO3 3HH3 3+ +O OSOSO3 3H H+ + +SOSO3 3HH+ + H+ H+ +SOSO3 3H HSOSO3 3+ H+ H+ +或或H H3 3+ +O OSOOOS+OOO-5.2.3磺化反应影响因素磺化反应影响因素1.被磺化物的结构被磺化物的结构（

14、1）芳环上存在有供电基时，易磺化。取代基对）芳环上存在有供电基时，易磺化。取代基对磺化的影响磺化的影响OHORNH2NHCORR（R为烷基）为烷基） OH稀H稀H2 2SOSO4 43030OHSO3HOHSO3H+（2）芳环上无供电基时磺化较困难，需用）芳环上无供电基时磺化较困难，需用浓浓H2SO4和较高温度和较高温度 （3）有吸电基时，需强烈的磺化剂及高温。难以）有吸电基时，需强烈的磺化剂及高温。难以磺化的顺序磺化的顺序NO2SO3HCOCOOHX（X为卤素）为卤素） NO2H2SO4(SO3)NO2SO3H浓H浓H2 2SOSO4 4SO3H不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响

15、磺化剂磺化剂 对比项目对比项目 H2SO4 HSO3Cl 发烟发烟H2SO4 SO3 沸点（）沸点（） 290317 151150 45 在卤化烃中的在卤化烃中的溶解度溶解度 极低极低 低低 部分部分 混溶混溶 磺化速度磺化速度 慢慢 较快较快 较快较快 瞬间完成瞬间完成 磺化转化率磺化转化率 达到平衡， 不达到平衡， 不完全完全 较完全较完全 较完全较完全 定量转化定量转化 磺化热效应磺化热效应 反应时要加反应时要加热热 一般一般 一般一般 放热量大，需放热量大，需冷却冷却 磺化物粘度磺化物粘度 低低 一般一般 一般一般 特别粘稠特别粘稠 副反应副反应 少少 少少 少少 多，有些情况多，有些

16、情况特高特高 产生废酸量产生废酸量 大大 较少较少 较少较少 无无 反应器容积反应器容积 大大 大大 一般一般 很小很小 2.磺化剂的影响磺化剂的影响 + +SOSO3H H+ + +SOSO3SOSO3H H3 3+ +O OH H+ +O OH H2 2O OH H2 2+ +H H2SOSO4+ +H H2SOSO4ArSOArSO3H H+O OH H2 2ArHArH3.磺化物水解及异构化作用磺化物水解及异构化作用芳环上电子云密度越高，水解越易进行芳环上电子云密度越高，水解越易进行.H+ 异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其

17、他位置，这种现象称为磺酸的异构化。来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化再磺化的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。+H2SO4SO3H+OH2SO3H+OH216016035604.反应温度及时间反应温度及时间温度高温度高 反应快反应快 时间短，但温度会影响时间短，但温度会影响磺酸基进入芳环的位置。磺酸基进入芳环的位置。5.催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响 蒽醌磺化：加蒽醌磺化：加汞盐汞盐影响定位，磺酸基主影响定位，磺酸基主要进入要进入位，无

18、催化剂则磺酸基主要进入位，无催化剂则磺酸基主要进入位。位。 6.搅拌的影响搅拌的影响 由于反应初期芳香族的化合物未能全部溶由于反应初期芳香族的化合物未能全部溶于于H2SO4中形成均匀相体系，反应后期反应混中形成均匀相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生的局部过热现象而导致副反部过高和可能发生的局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，借以保持反应期间的良好应，必须充分搅拌，借以保持反应期间的良好接触和增进热量扩散。接触和增进热量扩散。 搅拌可防止局部浓度过高，提高传质效率，搅拌可防止局部浓度过高，提高传质效率，预防副

19、反应发生预防副反应发生。 5.2.4磺化生产工艺磺化生产工艺1.用过量硫酸磺化用过量硫酸磺化指被磺化物在过量的指被磺化物在过量的H2SO4或发烟或发烟H2SO4中中进行磺化的方法进行磺化的方法特点：液相进行特点：液相进行 （1）磺化设备）磺化设备 钢制的带有搅拌器的锅式反应器。钢制的带有搅拌器的锅式反应器。（2）投料方式）投料方式 被磺化物是固态（在反应温度被磺化物是固态（在反应温度T时）时）： 磺化剂磺化剂(H2SO4)加入反应器加入反应器低温下投入低温下投入有机物有机物溶解后升溶解后升温反应温反应 被磺化物是液态（在反应温度被磺化物是液态（在反应温度T时）时） 有机物先投入反应器中有机物先

20、投入反应器中反应温度下逐步投入磺化剂反应温度下逐步投入磺化剂 多磺化反应：分段加酸（目的：使每一个磺化多磺化反应：分段加酸（目的：使每一个磺化阶段都选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使阶段都选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使磺酸基进入所需要的位置，而且节约用酸）磺酸基进入所需要的位置，而且节约用酸） （3）磺化终点）磺化终点根据磺化产物的性质判断根据磺化产物的性质判断,酸度或试样能完全溶酸度或试样能完全溶解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。（4）生产工艺实例）生产工艺实例 萘磺酸钠萘磺酸钠目的：通过萘磺化来生产目的：通过萘磺化来生产 萘酚萘酚 SO3Na+ 2Na

21、OHONa+ Na2SO3H2O+SO2 + H2OOH+Na2SO3生产过程生产过程H2SO4+9698%9698%95%5%1601602hSO3HSO3H+ H2O磺化磺化SO3H2+H H2 2O(汽)O(汽)H2SO42+H2SO4水解吹萘水解吹萘+ Na2SO3SO3H2SO3Na2+H2OSOSO2 2+中和盐析中和盐析 萘磺酸钠的生产过程萘磺酸钠的生产过程 萘磺酸萘磺酸钠钠废水废水回收萘回收萘Na2SO3SO2熔融萘熔融萘98% H2SO415% Na2SO3水水水蒸汽水蒸汽水水 解解吹吹 萘萘磺磺 化化中中 和和结结 晶晶过过 滤滤洗洗 涤涤（5）磺化产物的分离）磺化产物的分

22、离 (5)-1稀释析出法稀释析出法某些芳磺酸在某些芳磺酸在5080%H2SO4中的溶解度很小。中的溶解度很小。磺化结束后，将磺化物用水稀释，调整至适宜的硫磺化结束后，将磺化物用水稀释，调整至适宜的硫酸浓度，产品即可析出。酸浓度，产品即可析出。 CH3SO3HNO2OOSO3HHO3S对硝基甲苯邻磺酸对硝基甲苯邻磺酸1,5蒽醌二磺酸1,5蒽醌二磺酸(5)-2稀释盐析法稀释盐析法二磺化二磺化OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3S+G酸G酸2-萘酚-6,8-二磺酸2-萘酚-6,8-二磺酸R酸R酸2-萘酚-3,6-二磺酸2-萘酚-3,6-二磺酸KClOHSO3KKO3SOHSO3KKO3S+G盐

23、G盐溶于母液中溶于母液中NaClOHSO3NaNaO3SR盐R盐利用某些芳磺酸盐在含无机盐（利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl,KCl,Na2SO3,Na2SO4）的水溶液中溶解度不同的特性使他们分离。的水溶液中溶解度不同的特性使他们分离。(5)-3中和盐析法中和盐析法利用芳磺酸在中和时生成的利用芳磺酸在中和时生成的Na2SO4或其它无机盐，或其它无机盐，使芳磺酸盐析出。如使芳磺酸盐析出。如 萘磺酸的盐析萘磺酸的盐析。 2ArSO3H2ArSO3NaSO2SO2H2OH2ONa2SO3H2SO4+ Na2SO3+Na2SO4+(5)-4脱硫酸钙法脱硫酸钙法主要是对多磺酸产物主要是对多磺酸产物

24、2ArSO3H(ArSO3)2CaH2O+ Ca(OH)2+H2OH2SO4+Ca(OH)2CaSO4(ArSO3)2Ca+ Na2CO32ArSO3Na+ CaCO3缺点：操作复杂，三废严重，大量的缺点：操作复杂，三废严重，大量的CaSO4滤饼需处滤饼需处理，尽量避免使用。理，尽量避免使用。 (5)-5萃取分离萃取分离磺化产物的萃取分离磺化产物的萃取分离碱中和碱中和 分离分离磺酸盐磺酸盐水溶液水溶液蒸发蒸发产品产品叔胺叔胺 萘磺酸络合萘磺酸络合物的甲苯溶液物的甲苯溶液稀释水解除稀释水解除 萘磺酸萘磺酸叔胺甲苯叔胺甲苯溶液萃取溶液萃取萘高温磺化萘高温磺化 萘磺酸萘磺酸水溶液水溶液3.共沸去水磺

25、化（又名气相磺化）共沸去水磺化（又名气相磺化）较易挥发的芳烃（较易挥发的芳烃（C6H6、C6H5CH3等），较高温等），较高温度下向度下向H2SO4中通入芳烃蒸气磺化，反应生成的中通入芳烃蒸气磺化，反应生成的水与过量的芳烃共沸蒸出。水与过量的芳烃共沸蒸出。特点：气相磺化，特点：气相磺化，H2SO4利用率高。利用率高。共沸去水磺化共沸去水磺化芳烃蒸气芳烃蒸气芳烃芳烃 + 水水H2SO4 + ArSO3HSO3HOH水解（碱融）水解（碱融）磺化磺化CH3CH3SO3H磺 化4.芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化原理：原理： NHNH2HH2SOSO4C CH H3 3235255235255NH2C

26、H3SO3HNHNH2H2SO4NHNH2 2HH2SOSO4180190180190-H2ONHSONHSO3H H重排重排NH2SO3H4.三氧化硫磺化三氧化硫磺化（1）SO3作为磺化剂的优点作为磺化剂的优点 不生成水，无大量废酸，三废少；不生成水，无大量废酸，三废少； 磺化速度快，设备生产效率高；磺化速度快，设备生产效率高； SO3用量接近于理论量，磺化剂利用率高；用量接近于理论量，磺化剂利用率高； 产品质量高，杂质少。产品质量高，杂质少。（2）SO3作为磺化剂的缺点；作为磺化剂的缺点； SO3的的m.p：16.8，b.p：44.8，液相区窄，液相区窄，使用不方便；使用不方便； 反应激烈

27、，瞬间放热量大，易引起物料局部过反应激烈，瞬间放热量大，易引起物料局部过热而焦化；热而焦化； 易产生过磺化，生成砜等副产物。易产生过磺化，生成砜等副产物。 （3）SO3磺化的几种方式磺化的几种方式用液体用液体SO3磺化，主要用于不活泼有机物的磺化磺化，主要用于不活泼有机物的磺化(硝基苯的磺化硝基苯的磺化)；CH3NO2+SOSO3 3(液)(液)CH3NO2SO3H70807080用稀释的气态用稀释的气态SO3磺化，用干燥空气稀释磺化，用干燥空气稀释SO3，含量含量28%；（十二烷基苯磺酸钠的合成）；（十二烷基苯磺酸钠的合成）目的：热效应小，易于控制，工艺流程短，副反目的：热效应小，易于控制，

28、工艺流程短，副反应少，产品质量高。应少，产品质量高。C12H25SOSO3 3+空气+空气C12H25SO3H磺化磺化中和中和NaOHC12H25SO3Na在溶剂中用在溶剂中用SO3磺化磺化 稀释反应物，控制反应速度，抑制副反应稀释反应物，控制反应速度，抑制副反应常用溶剂：常用溶剂：CH2Cl2、CH2ClCH2Cl、CHCl2CHCl2、CH3NO3、石油醚，或、石油醚，或H2SO4，SO2等。等。CHClCHCl2 2-CHCl-CHCl2 2SO3HSO3H15201520SO3(g)+三氧化硫三氧化硫有机络合物的磺化有机络合物的磺化三氧化硫与有机物生成的络合物的稳定性：三氧化硫与有机物

29、生成的络合物的稳定性： 结论：稳定性好，反应时反应缓和，可抑制副反应。结论：稳定性好，反应时反应缓和，可抑制副反应。 (CH(CH3 3) )2 2NSONSO3 3HClSOHClSO3 3SOSO3 3N NSOSO3 3O OO OSOSO3 3R R2 2OSOOSO3 3 H H2 2SOSO4 4SOSO3 35.用氯磺酸磺化用氯磺酸磺化氯磺酸可以看成是氯磺酸可以看成是SO3HCl的络合物，沸点的络合物，沸点152，达到沸，达到沸点时离解成为点时离解成为SO3和和HCl。磺化能力比较：磺化能力比较： ClSO3HSO3H2SO4SO3H2SO4SOOClOH 用等摩尔或稍过量的氯磺

30、酸，得到的产物用等摩尔或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸：是芳磺酸：ArH+ClSO3HArSO3H+ClH+ClSO3H+ClHOONH2OONH2SO3H二氯苯二氯苯130用过量很多的氯磺酸，可以得到芳磺酰氯：用过量很多的氯磺酸，可以得到芳磺酰氯：ArH+ClSO3HArSO3H+ClHArSO2Cl+ClSO3HArSO3H+H2SO46.置换磺化置换磺化亚硫酸盐（亚硫酸盐（Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3）可将芳环上的卤素或硝基置换成磺酸）可将芳环上的卤素或硝基置换成磺酸基，此反应称为基，此反应称为Strecker反应。反应。特点：亲核置换特点：亲核置换 C

31、lNO2NO2+606660662NaHSO3MgO水介质水介质MgCl2H2OSO3HNO2NO2+OONO2Na2SO3+100102100102水介质水介质OOSO3Na5.3脂肪族磺化脂肪族磺化相对于芳烃来讲，烷烃比较稳定，不能相对于芳烃来讲，烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，而必须采用特殊的方法进行。进行磺化反应，而必须采用特殊的方法进行。常用的方法有：氧化磺化、氯化磺化、加成常用的方法有：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置换磺化。磺化、置换磺化。5.3.1烷烃的磺氯化烷烃的磺氯化应用：生产烷基磺酸盐类的表面活性

32、剂应用：生产烷基磺酸盐类的表面活性剂RH烷基磺酰氯烷基磺酰氯HClHCl+RSO2ClSO2+ Cl2NaOH-NaCl,-H2ORSO3Nahv 烷烃磺氯化主要副产物为氯化物，烷烃磺氯化主要副产物为氯化物，产产生原因：生原因：l 烷烃直接光氯化烷烃直接光氯化l 烷基磺酰氯在较高的温度下分解烷基磺酰氯在较高的温度下分解 减少副产物采取的减少副产物采取的措施：措施：l使使SO2过量，过量，l控制磺氯化反应温度（一般在控制磺氯化反应温度（一般在65以下）以下） 5.3.2烷烃的磺氧化烷烃的磺氧化应用：主要用于高碳烷烃应用：主要用于高碳烷烃C12C18的磺化的磺化 SAS的洗涤性、发泡性好，且水溶性

33、好，配制液的洗涤性、发泡性好，且水溶性好，配制液体洗涤剂，如餐具洗涤剂。体洗涤剂，如餐具洗涤剂。 h h 或或引引发发剂剂RH + SO2+ 1/2O24 40 0RSO3HCH2R1R+ SO2O2+H2O+紫紫外外光光照照射射CHR1RSO3H+H2OH2SO4仲仲烷烷基基磺磺酸酸盐盐 S SA AS S5.3.3置换磺化置换磺化目的：向低碳烷烃中引入磺酸基。目的：向低碳烷烃中引入磺酸基。亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应ClCH2CH2ClNaCl+ClCH2CH2SO3Na+Na2SO3实际应用：生产阴离子表面活性剂。（教材实际应用：生产阴离子表面活性剂。

34、（教材P137）5.3.4加成磺化加成磺化烯烃、环氧乙烷、醛类可与亚硫酸盐加成，生成烯烃、环氧乙烷、醛类可与亚硫酸盐加成，生成相应的烷基磺酸盐类。相应的烷基磺酸盐类。 CH CH2RNaHSO3+催化剂催化剂RCH2CH2SO3NaCHROCHCH2RONaHSO3+CH SO3NaROHNaHSO3+CH CH2ROHSO3Na5.4醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化 醇及烯烃与硫酸作用生成烷基硫酸酯。醇及烯烃与硫酸作用生成烷基硫酸酯。烷基硫酸酯的结构：烷基硫酸酯的结构： SOHOHOOSOCH3H3COOOSOC2H5H5C2OOO烷基硫酸酯的作用：烷基硫酸酯的作用：(CH3O)2SO2，C

35、H3OSO3H，(C2H5O)2SO2烷基烷基化试剂化试剂长碳链烷基硫酸酯：长碳链烷基硫酸酯：C15H31OSO3H表面活性剂表面活性剂 5.4.1醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化试剂：试剂：H2SO4、Cl-SO3H、NH2SO3H 、SO3 产物：产物：ROHROSO2OHCH3OSO3HC12H25OSO3H(CH3O)2SO21.用用H2SO4酯化酯化（1）反应机理）反应机理 （双分子亲核置换反应）（双分子亲核置换反应）CH3OH + H2SO4CH3OSO3OHHO SO2OH +H+H3O+ SO2OHH3O+ SO2OH +ROHHH2 2O OO+SO2OHRH H+H2ORO

36、SO2OH22（2）生产实例）生产实例乙基硫酸钠的合成（乙基硫酸钠的合成（C2H5OSO3Na）:合成有机磷杀合成有机磷杀虫剂的中间体。虫剂的中间体。 C C2 2H H5 5OHOH+ H H2 2SOSO4 4SOSO3 3常 压常 压353035302C2C2 2H H5 5OSOOSO3 3H HH H2 2SOSO4 4+无 水无 水+C C2 2H H5 5OSOOSO3 3H HNaNa2 2COCO3 32C2C2 2H H5 5OSOOSO3 3NaNa+H H2 2O OCOCO2 2+H H2 2SOSO4 4+NaNa2 2COCO3 3NaNa2 2SOSO4 4+H

37、 H2 2O O+COCO2 2硫酸二甲酯（硫酸二甲酯（(CH3O)2SO2）的合成）的合成剧毒，甲基化试剂剧毒，甲基化试剂CHCH3 3OHOHH H2 2SOSO4 4+ +CHCH3 3OSOOSO3 3H H+ +H H2 2O OCHCH3 3OSOOSO3 3H H+ +CHCH3 3OHOH130150130150CHCH3 3OCHOCH3 3+ + H H2 2SOSO4 4SOSO3 3+ +(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO2 240604060(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO2 2SOSO3 3CHCH3 3OCHOCH3 3+ +(CH(CH3 3O)O

38、)2 2SOSO2 2SOSO3 3608060802(CH2(CH3 3O)O)2 2SOSO2 2土耳其红油土耳其红油蓖麻油：蓖麻油：12羟基羟基9,10油酸甘油酯油酸甘油酯油酸：顺式十八（碳）烯油酸：顺式十八（碳）烯9酸酸H2SO4CH3(CH2)5CHCH2CHCH(CH2)7COCH3(CH2)5CHCH2CHCHOH(CH2)7COCH3(CH2)5CHCH2CHCHOH(CH2)7COCH2CHCH2OOOHONaOHCH3(CH2)5CHCH2CHCH(CH2)7COCH3(CH2)5CHCH2CHCHOH(CH2)7COCH3(CH2)5CHCH2CHCHOH(CH2)7CO

39、CH2CHCH2OOOOSO3HNa5.4.2烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化反应历程反应历程 生产实例：表面活性剂生产实例：表面活性剂“梯波尔梯波尔”，“磺化油磺化油AH”的生产的生产CHCH2R+ H+CH+CH3RCH+CH3RH2SO4CHOSO3HRCH3HH+ +CHOSO3HRCH3HH+ +CH+CH3RCHORCH3SO22单 酯单 酯双 酯双 酯CH CH2R+H2SO4HCCH3ROSO3HHCCH3ROSO3H+NaOHHCCH3ROSO3Na梯 波 尔H2SO4CHCH(CH2)7COOC4H9(CH2)7CH3+CHCH2(CH2)7COOC4H9(CH2)7CH3OS

40、O3H磺 化 油 AH第五章第五章 总结总结1.概述：磺化目的，磺化剂，发烟硫酸浓度转换，配酸概述：磺化目的，磺化剂，发烟硫酸浓度转换，配酸2.芳香族磺化：芳香族磺化：u 历程，磺化亲电质点，动力学，磺化反应影响因素历程，磺化亲电质点，动力学，磺化反应影响因素（被磺化物、磺化剂等）（被磺化物、磺化剂等）u 过量硫酸磺化法：设备，投料方式、工艺实例过量硫酸磺化法：设备，投料方式、工艺实例-萘磺酸的生产，磺化产物的分离（稀释析出法，萘磺酸的生产，磺化产物的分离（稀释析出法，稀释盐析法，中和盐析法，脱硫酸钙法，萃取稀释盐析法，中和盐析法，脱硫酸钙法，萃取分离法）分离法）u 共沸去水磺化法，芳伯胺烘焙

41、磺化，三氧化共沸去水磺化法，芳伯胺烘焙磺化，三氧化硫磺化，置换磺化硫磺化，置换磺化3.脂肪族磺化：磺氯化，磺氧化，加成磺脂肪族磺化：磺氯化，磺氧化，加成磺化，置换磺化化，置换磺化4.醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化 醇羟基的硫酸化，烯烃的硫酸化醇羟基的硫酸化，烯烃的硫酸化实例一：对氯苯磺酸实例一：对氯苯磺酸ClH2SO4 SO3H2SO4ClHO3S工艺过程：向磺化锅内加入工艺过程：向磺化锅内加入98%浓硫酸及浓硫酸及10%发烟硫酸，搅拌发烟硫酸，搅拌15min，逐渐加入干燥，逐渐加入干燥的氯苯，在的氯苯，在95-100搅拌反应搅拌反应5h，检查磺，检查磺化终点；到达终点时反应物酸度不大于化终

42、点；到达终点时反应物酸度不大于70%，能在水中溶解完全而得。能在水中溶解完全而得。沸点：沸点：132例例 题题第五章第五章 练习练习实例二：实例二：1-萘磺酸萘磺酸例例 题题ClSO3HSO3H工艺过程：磺化反应以邻硝基乙苯作溶剂，将萘、氯磺酸和工艺过程：磺化反应以邻硝基乙苯作溶剂，将萘、氯磺酸和邻硝基乙苯按摩尔比邻硝基乙苯按摩尔比1：1.1：3配合，在配合，在0-5进行磺化反应，进行磺化反应，得纯度得纯度97%的的1-萘磺酸。萘磺酸。例例 题题1 1、（、（1 1）甲苯用）甲苯用98%98%硫酸进行一磺化制对甲苯磺酸；硫酸进行一磺化制对甲苯磺酸；(2)(2)萘用萘用97%97%硫酸进行一磺化

43、制萘硫酸进行一磺化制萘-2-2-磺酸。试问各应选择什么磺化温度磺酸。试问各应选择什么磺化温度? ?答答（1）在约在约110甲苯的沸腾回流温度下进行；甲苯的沸腾回流温度下进行； （2）在）在145162进行，根据后继反应而定。进行，根据后继反应而定。答：答：(1)用多槽串联反应器、前槽绝热，后槽加热。用多槽串联反应器、前槽绝热，后槽加热。 (2)非均相反应用多槽串联反应器。各槽都冷却。非均相反应用多槽串联反应器。各槽都冷却。 (3)用各种双膜反应器，逆流操作。用各种双膜反应器，逆流操作。 2 2、写出以下连续磺化所用的反应设备。、写出以下连续磺化所用的反应设备。(I)(I)硝基苯用液体硝基苯用液

44、体SOSO3 3磺化制间硝基苯磺酸；磺化制间硝基苯磺酸；(2)2-(2)2-萘酚在邻硝基乙苯中用氯磺酸磺化制萘酚在邻硝基乙苯中用氯磺酸磺化制2-2-萘酚萘酚-1-1-磺酸。磺酸。(3)(3)十二烷基苯用十二烷基苯用SO3-SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸。空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸。例例 题题3 3、蒽醌在发烟硫酸中磺化，为了使生成的产物以、蒽醌在发烟硫酸中磺化，为了使生成的产物以-蒽醌磺蒽醌磺酸为主，则要在反应液中需加下列哪种定位催化剂？（酸为主，则要在反应液中需加下列哪种定位催化剂？（ ）A A、汞盐、汞盐 B B、铜盐、铜盐 C C、AlCl3 DAlCl3 D、HFHFA4

45、4、对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，、对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，将不利于磺化反应的进行？（将不利于磺化反应的进行？（ ）A A、Br BBr B、OHOH、 C C、CH3 DCH3 D、NH2NH2A5 5、写出以下磺化反应的方法和大致反应条件。、写出以下磺化反应的方法和大致反应条件。NH2OC2H5SO3HOCH3NH2OC2H5NH2SO3HNH2OCH3(1)(2)答答（1）用烘焙磺化法。大致反应条件：邻二氯苯为介质，约）用烘焙磺化法。大致反应条件：邻二氯苯为介质，约180，18h，收率，收率93%（2）过量发烟硫酸磺化法。大致反应条件：约）过

46、量发烟硫酸磺化法。大致反应条件：约30，4h，收率，收率89%例例 题题6 6、写出由苯制苯胺、写出由苯制苯胺2,42,4二磺酸的合成路线、各步反应的名称、二磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化反应的详细名称和磺化的大致反应条件。磺化反应的详细名称和磺化的大致反应条件。答：苯经混酸一硝化、硝基还原得苯胺，后者在邻二氯苯中答：苯经混酸一硝化、硝基还原得苯胺，后者在邻二氯苯中用理论量浓硫酸在用理论量浓硫酸在180左右进行烘焙磺化得对氨基苯磺酸，左右进行烘焙磺化得对氨基苯磺酸，最后再用过量发烟硫酸进行二磺化，即得到苯胺最后再用过量发烟硫酸进行二磺化，即得到苯胺-2,4-磺酸。磺酸。其合成路线如下：其

47、合成路线如下：SO3HNH2NH2SO3HNH2NO2SO3H7 7、完成下列反应、完成下列反应例例 题题SO370-80（1）（3）（3）（4）（2）H2SO4微波反应器微波反应器 微波技术应用于有机合成反应，微波技术应用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十甚反应速度比常规方法要加快数十甚至数千倍，并且能合成出常规方法至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质。该产品采用世界难以生成的物质。该产品采用世界先进的微波功率自动变频控制和非先进的微波功率自动变频控制和非脉冲连续微波加热技术，通过高精脉冲连续微波加热技术，通过高精度的非接触红外温度传感器实时监度的非接触红外温度传感器实时监

48、测和控制反应容器内的温度。并同测和控制反应容器内的温度。并同时配备电磁和机械两种搅拌方式，时配备电磁和机械两种搅拌方式，在反应过程中，可进行冷凝回流、在反应过程中，可进行冷凝回流、滴液和分水等操作，还可通过彩色滴液和分水等操作，还可通过彩色液晶显示器实时观察反应容器内的液晶显示器实时观察反应容器内的反应变化（及时掌握反应情况，探反应变化（及时掌握反应情况，探索最佳反应条件。除用于合成反应索最佳反应条件。除用于合成反应外，该仪器还可用于常压微波萃取外，该仪器还可用于常压微波萃取反应。反应。微波反应器微波反应器流化床反应器流化床反应器 一种利用气体或液体通过颗粒状固体一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸腾床反