《天然药物化学教学》(4)ppt课件

1、12345 随着母核的不同位置引如随着母核的不同位置引如OHOH等发色团，化合物也出现特征的紫外吸等发色团，化合物也出现特征的紫外吸收光谱。而且，收光谱。而且，OH/OCH3 /O- OH/OCH3 /O- 的供电子作用强弱的有差别。的供电子作用强弱的有差别。 原理：原理：目的：目的：1 根据待测样品的根据待测样品的UV光谱的特征初步判别其构造光谱的特征初步判别其构造母核。母核。 2 待测样品在甲醇中参与各种诊断试剂后的待测样品在甲醇中参与各种诊断试剂后的UV光光谱谱 判别大致的取代方式。判别大致的取代方式。两者两者UVUV光谱图形类似，但带光谱图形类似，但带I I位置不同。整个母核上氧取代程

2、度越高，位置不同。整个母核上氧取代程度越高，那么带那么带I I将向长波方向位移红移。将向长波方向位移红移。 a. b. 黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇c.d.共同特征是带共同特征是带I I很强，为主峰很强，为主峰而带而带IIII那么较弱，为次强峰。带那么较弱，为次强峰。带I I的位置不同。的位置不同。e. f.查耳酮查耳酮橙酮类橙酮类目的：待测样品在甲醇中参与各种诊断试剂后目的：待测样品在甲醇中参与各种诊断试剂后的的UV光谱光谱 判别大致的取代方式。判别大致的取代方式。原理：原理： 母核上母核上OH OH O-O-时，从而添加电子云密度和流时，从而添加电子云密度和流动性，动性， 供电子作用加强，引起相应

3、峰带的最大吸收供电子作用加强，引起相应峰带的最大吸收峰红移。峰红移。概述概述3. NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚：用于鉴定邻二酚OH。在醋酸。在醋酸钠碱性下，邻二酚钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，酚与硼酸络合，酚OH变成变成O-，引起峰带红移。，引起峰带红移。NaOAc/H3BO34. AlCl3 和和 AlCl3 /HCl：分子中有分子中有3-OH，5-OH，邻二酚，邻二酚OH时，可与时，可与Al3+络络合，引合，引 起吸收峰红移。起吸收峰红移。铝络合物稳定性：铝络合物稳定性： 黄酮醇黄酮醇3-OH 黄酮黄酮5-OH 二氢黄酮二氢黄酮5-OH 邻二酚邻二酚OH 二氢黄酮醇二氢黄酮醇3

4、-OHAlCl3 和和 AlCl3 /HCl练习练习-芦丁的芦丁的UVUV光谱光谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271, 325, 393262, 298, 387红移红移51nm有有4-OH紫移紫移31nmB环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基红移红移12nm有有7-OH红移红移28nmB环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基红移红移43nm有有5-OH核磁共振核磁共振一维一维二维二维1H-NMR1H-NMR

5、的根本知识的根本知识巧合与裂分巧合与裂分 氢质子可以氢质子可以和旁边的质子和旁边的质子1-1-3 3发生巧合裂分发生巧合裂分，使其氢谱表现为，使其氢谱表现为n+1n+1重峰的信号，重峰的信号，而且巧合常数随着而且巧合常数随着间隔的增大而减小间隔的增大而减小。邻位巧合，邻位巧合， J=6-8HZ间位巧合，间位巧合， J=1-3HZ3个个H， 4重峰重峰2个个H，3重峰重峰1H-NMR1H-NMR在黄酮构造分析中的运用在黄酮构造分析中的运用A 环质子 B环质子 C环质子 糖上质子 取代基团质子 芳环质子 芳环质子 与类型有关 端基质子 -OH、-CH3、 其他质子 -OCH3、-OCOCH3 黄酮

6、类化合物各质子的信号特征黄酮类化合物各质子的信号特征、峰外形、峰外形、J、峰面积、峰面积符合芳环质子规律符合芳环质子规律黄酮类化合物黄酮类化合物A/B/CA/B/C环的取代方式环的取代方式7-取代黄酮实例取代黄酮实例二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇异黄酮异黄酮查耳酮查耳酮橙酮橙酮黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇B环质子构成环质子构成H-2,6及及H-3,5两组两组构成构成AABB系统系统总体比总体比A环质子低场环质子低场H-2,6比比H-3,5低场低场4-取代黄酮实例取代黄酮实例H-2H-6黄酮类黄酮类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3, d7.3-7.5, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4

7、-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7, d7.6-7.9, dd黄酮醇类黄酮醇类3-OMe,4-OH7.6-7.8, d7.4-7.6, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5, d7.3-7.7, dd对于黄酮与黄酮醇对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰作为一个二重峰(d, J=8.5 Hz)出如今出如今6.7-7.1处处H-2(d, J=2.5 Hz)及及H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz)信号出如今信号出如今7.2-7.9异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2,5,6作为一个多重峰出如今作为一个多重峰出如今6.7-7.1 假设假

8、设3 位和位和5 位取代基一样时，位取代基一样时，H-2 , H-6 作为一个单峰，出如今作为一个单峰，出如今 6.50 7.50。 假设假设3 位和位和5 位取代基不一样时，位取代基不一样时， H-2 , H-6 将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，J=2.0Hz。3,4,5-取代黄酮实例取代黄酮实例黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类6-及及8-C-糖苷糖苷二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄

9、糖苷二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷HCH3甲基2.04-2.45 (3H,s)乙酰氧基2.30-2.45 (3H,s)甲氧基 3.45-4.10 (3H,s)13C-NMR13C-NMR在黄酮类化合物构造鉴定中的运用在黄酮类化合物构造鉴定中的运用苷化位移苷化位移黄酮类化合物取代图式黄酮类化合物取代图式骨架类型骨架类型糖上苷化位移和糖上苷化位移和C1信号信号苷化位移苷化位移 C-1（氧苷）（氧苷）4.06.0苷化位置苷化位置C-1(糖糖)7或或2,3,4100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷99.0方法：方法：EI-MS电子轰击质谱、电子轰

10、击质谱、FD-MS场解吸质谱、场解吸质谱、FAB-MS快原子轰击质快原子轰击质谱谱苷元：苷元：EI-MS可得到分子离子峰可得到分子离子峰(强强, 往往为往往为基峰基峰)；苷：用苷：用FD-MS、FAB-MS或将甙作成甲基化或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测或三甲基硅醚化衍生物，再测EI-MS。原理：主要碎片离子峰为裂解途径原理：主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的产生的A1+和和B1 +及及 裂解途径裂解途径II产生的产生的 B2+作用作用 ：1母核确定；母核确定；2 A、B-环取代情况确定环取代情况确定OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1途径途径IRDA裂解裂解OOAB+

11、.+.+.+.MCOB2OCHC+途径途径II 通常，上述两种根本裂解途径是相互竞争、相互制约的。通常，上述两种根本裂解途径是相互竞争、相互制约的。黄酮类黄酮类6-及及8-C-糖苷在常规酸水解糖苷在常规酸水解的条件下不能被水解，而是发生互的条件下不能被水解，而是发生互变，成为变，成为6-和和8-C-糖苷的混合物。糖苷的混合物。有以下四种黄酮类化合物有以下四种黄酮类化合物A、R1R2HB、R1H, R2RhaC、R1Glc, R2HD、R1Glc, R2RhaOR2OOHOOHOR1比较其酸性及极性的大小比较其酸性及极性的大小: 酸性酸性( )( )( )( ) 极性极性( )( )( )( )

12、比较这四种化合物在如下三种色谱中比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序值大小顺序:(1)硅胶硅胶TLC(条件条件CHCl3MeOH 4:1展开展开), Rf值值( )( )( )( )(2)聚酰胺聚酰胺TLC(条件条件60%甲醇甲醇水展开水展开), Rf值值( )( )( )( )(3)纸色谱纸色谱(条件条件8%醋酸水展开醋酸水展开), Rf值值( )( )( )( )从某中药中分别得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反响呈紫红色, Molish反响阳性, FeCl3反响阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但参与枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反响黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物I的1HNMR(DMSOD6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz),