磷及其化合物.

1、磷及其化合物磷及其化合物磷的发现n1669年，德国汉堡一位叫布朗年，德国汉堡一位叫布朗特（特（Brand H）的商人在强热蒸）的商人在强热蒸发人尿的过程中，他没有制得黄发人尿的过程中，他没有制得黄金，却意外地得到一种像白蜡一金，却意外地得到一种像白蜡一样的物质，在黑暗的小屋里闪闪样的物质，在黑暗的小屋里闪闪发光。这从未见过的白蜡模样的发光。这从未见过的白蜡模样的东西，虽不是布朗特梦寐以求的东西，虽不是布朗特梦寐以求的黄金，可那神奇的蓝绿色的火光黄金，可那神奇的蓝绿色的火光却令他兴奋得手舞足蹈。他发现却令他兴奋得手舞足蹈。他发现这种绿火不发热，不引燃其它物这种绿火不发热，不引燃其它物质，是一种冷

2、光。于是，他就以质，是一种冷光。于是，他就以“冷光冷光”的意思命名这种新发现的意思命名这种新发现的物质为的物质为“磷磷”。磷的拉丁文名。磷的拉丁文名称称Phosphorum就是就是“冷光冷光”之意，它的化学符号是之意，它的化学符号是P，它的，它的英文名称是英文名称是Phosphorus。磷的单质n磷的同素异形体有许多种，其中白磷和红磷的同素异形体有许多种，其中白磷和红磷最为常见。另外还存在紫磷和黑磷。气磷最为常见。另外还存在紫磷和黑磷。气态磷单质中有态磷单质中有P2分子与磷原子。分子与磷原子。磷的单质n白磷（因商品白磷常带黄色故又叫黄白磷（因商品白磷常带黄色故又叫黄磷），分子式磷），分子式P4

3、，白色固体，质软，白色固体，质软，有剧毒，致死量为有剧毒，致死量为50mg。不溶于水，。不溶于水，溶于大多数有机溶剂。常温下为立方溶于大多数有机溶剂。常温下为立方晶系的晶系的-型，具体结构仍未知，熔点型，具体结构仍未知，熔点为为44.1。-77一以下转化为六方晶一以下转化为六方晶系的系的-型，密度型，密度1.88g/cm3。实验室。实验室置于冷水中保存。常用于化学武器。置于冷水中保存。常用于化学武器。34C时可在空气中自燃，生成白色时可在空气中自燃，生成白色烟雾，主要成分为五氧化二磷（烟）烟雾，主要成分为五氧化二磷（烟）以及五氧化二磷于空气中水结合生成以及五氧化二磷于空气中水结合生成的磷酸（雾

4、），方程式为：的磷酸（雾），方程式为：nP4 + 5O2 2P2O5磷的单质磷的单质红磷是磷的一种同素异形体，因呈红磷是磷的一种同素异形体，因呈红色而得名。红色而得名。“红磷红磷”一词可以指代所有带红色一词可以指代所有带红色的磷，故其具有多种晶型，它们的的磷，故其具有多种晶型，它们的密度介于密度介于2.0-2.4g/cm3 之间，熔之间，熔点介于点介于585-610之间。红磷在许之间。红磷在许多溶剂中都很难溶解，不能自燃，多溶剂中都很难溶解，不能自燃，也基本没有毒性。也基本没有毒性。将白磷加热至将白磷加热至400以下或用紫外以下或用紫外光照射白磷即可获得红磷，在硫、光照射白磷即可获得红磷，在硫

5、、碘或钨丝的催化下加热可以加快转碘或钨丝的催化下加热可以加快转化速率。红磷的结构属多分子不规化速率。红磷的结构属多分子不规则排列。则排列。磷化氢磷化氢n它与氨相似，也有孤对电子，具有配位能它与氨相似，也有孤对电子，具有配位能力，如低温下和力，如低温下和BF3反应生成反应生成H3PBF3。与氢离子结合则生成鏻离子与氢离子结合则生成鏻离子(只有与强酸只有与强酸如如HI、HClO4等反应时等反应时)。磷化氢比空气。磷化氢比空气重。重。nPH3 + H+ PH4+（鏻正离子鏻正离子 ）n磷化氢还具有强还原性。例如，磷化氢能磷化氢还具有强还原性。例如，磷化氢能还原还原Ag+、Cu2+等某些金属离子，使等

6、某些金属离子，使Ag+还原为还原为Ag,使使Cu2+还原为还原为Cu3P和和Cu。nPH3 + 6Ag+ + 3H2O 6Ag + H3PO3 + 6H+n此外，磷化氢还能参与有机反应。磷化氢此外，磷化氢还能参与有机反应。磷化氢和醛在加热下（和醛在加热下（100）可得到含有羟甲）可得到含有羟甲基的叔膦化合物：基的叔膦化合物：nPH3 + 3 RCHO RCH(OH)3P磷化氢磷化氢实验室中可以用白磷与浓氢氧化钾共热制取：实验室中可以用白磷与浓氢氧化钾共热制取：P4 + 3KOH(浓浓) + 3H2 O PH3 + 3KH2PO2生成的磷化氢往往因为含有联膦（生成的磷化氢往往因为含有联膦（P2H

7、4）而会自）而会自燃。磷化氢可用铜、汞、银等较不活泼的金属盐溶燃。磷化氢可用铜、汞、银等较不活泼的金属盐溶液吸收：液吸收：4CuSO4 + PH3 + 4H2O 4Cu + H3PO4 + 4H2SO424CuSO4 + 11PH3 + 12H2O 8Cu3P + 3H3PO4 + 24H2SO4磷化氢还可通过金属磷化物与水作用得到。例如：磷化氢还可通过金属磷化物与水作用得到。例如：Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3磷的卤化物磷的卤化物三氯化磷，分子式：三氯化磷，分子式：PCl3。一种无色透明液体，沸点。一种无色透明液体，沸点76，在潮湿空气中能水解成亚磷酸和氯化氢，发生

8、，在潮湿空气中能水解成亚磷酸和氯化氢，发生白烟而变质，须密封贮藏。白烟而变质，须密封贮藏。PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3 HCl遇乙醇和水起水解反应，遇乙醇和水起水解反应，遇氧能生成三氯氧磷。遇氧能生成三氯氧磷。2PCl3 + O2 2 POCl3在水存在下，可与甲醇反应生成亚磷酸二甲酯。在水存在下，可与甲醇反应生成亚磷酸二甲酯。反应分两步进行：反应分两步进行：1.PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl2.H3PO3 + 2CH3OH HOP(OCH3)2 + 2H2O总反应为总反应为PCl3 + 2CH3OH + H2O HOP(OCH3)2 + 3HCl磷的卤化物磷的

9、卤化物POCl3与水和醇反应，生成磷酸或磷酸酯，如：与水和醇反应，生成磷酸或磷酸酯，如：O=PCl3 + 3 H2O O=P(OH)3 + 3 HCl 若反应中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行，若反应中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行，以吸收生成的以吸收生成的HCl，推动反应进行。，推动反应进行。路易斯酸如氯化锰催化下，路易斯酸如氯化锰催化下，POCl3与过量酚（与过量酚（ArOH）共热得到三芳基磷酸）共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应：酯。例如与苯酚反应：3 C6H5OH + O=PCl3 O=P(OC6H5)3 + 3 HCl POCl

10、3是路易斯碱，会与很多路易斯酸形成加合物。是路易斯碱，会与很多路易斯酸形成加合物。与氯化铝生成的加合物与氯化铝生成的加合物(POCl3AlCl3)很稳定，很稳定，POCl3也因此被用于从傅也因此被用于从傅-克克反应生成物中去除反应生成物中去除AlCl3。AlCl3存在下，存在下，POCl3与溴化氢反应生成与溴化氢反应生成POBr3。三氯氧磷最常用于生产三芳基磷酸酯如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯，它们可三氯氧磷最常用于生产三芳基磷酸酯如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯，它们可用作阻燃剂及聚氯乙烯的增塑剂。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由用作阻燃剂及聚氯乙烯的增塑剂。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇丁醇通

11、过类似反应制取）则是液液萃取的溶剂，用在核燃料后处理等工业中。通过类似反应制取）则是液液萃取的溶剂，用在核燃料后处理等工业中。半导体工业中，也用半导体工业中，也用POCl3作为扩散过程中磷的来源，以掺杂制取作为扩散过程中磷的来源，以掺杂制取N型硅半型硅半导体。导体。实验室中用实验室中用POCl3作为失水剂，将酰胺转化为腈。作为失水剂，将酰胺转化为腈。某些酰胺可通过某些酰胺可通过Bischler-Napieralski反应环化，生成二氢异喹啉的衍生物反应环化，生成二氢异喹啉的衍生物磷的卤化物磷的卤化物五氯化磷（化学式：五氯化磷（化学式：PCl5）是一种无机化）是一种无机化合物。它是最重要的磷氯化

12、物之一，其它的合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的还有三氯化磷和三氯氧磷。它是一种无色、还有三氯化磷和三氯氧磷。它是一种无色、具有吸湿性的固体，主要用作氯化剂，在不具有吸湿性的固体，主要用作氯化剂，在不同条件下可有不同的结构。同条件下可有不同的结构。固态时五氯化磷的结构氯化铯型晶体结构，固态时五氯化磷的结构氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为杂化，阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形。子结构，分子呈三角双锥

13、形。溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。 溶于极溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离。生自偶电离。n五氯化磷是常用的氯化剂。五氯化磷是常用的氯化剂。n五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将是将C-H键转化为键转化为C-Cl键的反应，二是将键的反应，二是将C-OH键键转化为转化为C-Cl键的反应。键的反应。n五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作Cl2的来的来源，但在实验室中，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，源，但在实验室中

14、，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。n五氯化磷比较特殊的反应是，它可以氯化烯丙基五氯化磷比较特殊的反应是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的位和苄基位的C-H键，将其转化为键，将其转化为C-Cl，而且也，而且也可将可将C=O转化为偕二氯代物（转化为偕二氯代物（CCl2）。）。n与苯乙烯反应水解后可得亚磷酸的衍生物。该反与苯乙烯反应水解后可得亚磷酸的衍生物。该反应体现了五氯化磷的亲电特征。应体现了五氯化磷的亲电特征。磷的卤化物磷的卤化物磷的氧化物nP2O3或或P4O6 又名亚磷酐。白色单斜又名亚磷酐。白色单斜晶体。有蒜臭。有毒。相对密度晶

15、体。有蒜臭。有毒。相对密度2.135(21)。在。在23.8时熔融为无色时熔融为无色透明极易流动的液体。沸点为透明极易流动的液体。沸点为173.溶于乙醚、苯和二硫化碳。在直接日溶于乙醚、苯和二硫化碳。在直接日光即迅速氧化。在光即迅速氧化。在70时可引起燃烧。时可引起燃烧。由磷在有限供给空气下燃烧而成。由磷在有限供给空气下燃烧而成。n三氧化二磷在气态或液态都是二聚分三氧化二磷在气态或液态都是二聚分子子P4O6,其中其中4个磷原子构成一个四面个磷原子构成一个四面体体,6个氧原子位于四面体每一棱的外个氧原子位于四面体每一棱的外侧侧,分别与两个磷原子形成分别与两个磷原子形成P-O单键单键,每每个磷原子

16、与周围个磷原子与周围3个氧原子以个氧原子以O-P键连键连接形成一个四面体接形成一个四面体.其中其中3个氧原子是个氧原子是与另外与另外3个四面体共用个四面体共用.P-O键长为键长为165pm,键角键角POP为为128度度,OPO为为99度度.磷的氧化物五氧化二磷（化学式：五氧化二磷（化学式：P2O5，分子式：，分子式：P4O10），磷在空气中燃烧生成的磷），磷在空气中燃烧生成的磷氧化物。它吸水性强、并有极强的脱氧化物。它吸水性强、并有极强的脱水性，甚至可以将浓硫酸脱水，生成水性，甚至可以将浓硫酸脱水，生成三氧化硫。极易潮解，是一种强力干三氧化硫。极易潮解，是一种强力干燥剂。它与冷水生成偏磷酸，与

17、热水燥剂。它与冷水生成偏磷酸，与热水主要生成正磷酸。主要生成正磷酸。用于制高纯高磷酸、有机合成以及气用于制高纯高磷酸、有机合成以及气体的干燥剂体的干燥剂 制备多聚磷酸。制备多聚磷酸。P2O5由磷在充足氧气下燃烧生成。由磷在充足氧气下燃烧生成。4P + 5O2 2P2O5磷的含氧酸磷的含氧酸磷酸（英语：phosphoric acid）或称为正磷酸（orthophosphoric acid），化学式H3PO4，是一种常见的无机酸，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性。具有酸的通性，是三元中强酸，其酸性比盐酸、硫酸、硝酸弱，但比醋酸、硼酸等强。由五氧化二磷溶于热水中即可得到。正磷酸工业上用硫酸处理磷灰

18、石即得。用硝酸使磷氧化，可以得到较纯的磷酸；一般是83%98%的稠厚溶液，如果再浓缩，可以得到无色晶体。磷酸在空气中容易潮解；加热会逐渐失水得到焦磷酸，进一步失水得到偏磷酸。磷酸容易自行结合成多种化合物如焦磷酸（pyrophosphoric acid）或三聚磷酸（triphosphoric acid）等。磷的应用磷的应用食品添加剂食品添加剂食品级的磷酸可用来酸化饮品或食物，如可乐等，但使食品级的磷酸可用来酸化饮品或食物，如可乐等，但使用仍有健康上的疑虑。用仍有健康上的疑虑。添加磷酸可让食品具有刺激味及酸味，而且在工业制程添加磷酸可让食品具有刺激味及酸味，而且在工业制程中可廉价而大量的制造。比起

19、其他同效果的有机物，磷中可廉价而大量的制造。比起其他同效果的有机物，磷酸具有较大的商业利益。以柠檬酸为例，柠檬酸通常是酸具有较大的商业利益。以柠檬酸为例，柠檬酸通常是以黑麹菌以黑麹菌( Aspergillus niger )的代谢物制造而得，其的代谢物制造而得，其成本远比磷酸的制造要昂贵的多。成本远比磷酸的制造要昂贵的多。药用药用磷酸也被应用于牙科及美容上。牙科方面，磷酸可用于磷酸也被应用于牙科及美容上。牙科方面，磷酸可用于清洁牙面及牙齿美白。清洁牙面及牙齿美白。磷酸也被添加于防晕药。磷酸也被添加于防晕药。磷的应用磷的应用含有磷含有磷-31的磷酸可作为核磁共振的外标物的磷酸可作为核磁共振的外标物高性能液相色谱法高性能液相色谱法温氏法（温氏法（Wentworth Process）：作为活性碳的氧化剂。）：作为活性碳的氧化剂。磷酸燃料电池中的电解液。磷酸燃料电池中的电解液。作为烯烃和水加成的催化剂以制造醇类。作为烯烃和水加成的催化剂以制造醇类。作为铜电镀抛光的电解液。作为铜电镀抛光的电解液。作为助焊剂作为助焊剂在半导体制程当中，磷酸可做为蚀刻的溶剂，例如：磷酸与过氧化氢在半导体制