第九章 主族非金属元素-第二节、第三节 氮

1、第九章 主族非金属元素“十二五”职业教育国家规划教材S 第第 A 族元素，原子的价层电子构型为族元素，原子的价层电子构型为3s23p4，能形成，能形成 -2、+2、+4、+6价矿物：有价矿物：有闪锌矿闪锌矿 (ZnS) 、方铅矿、方铅矿(PbS) 、黄铁矿、黄铁矿 (FeS2) 、辉锑矿、辉锑矿 (Sb2S3) 、石膏、石膏 CaSO4) 、天青石天青石 (SrSO4) 、重晶石、重晶石 (BaSO4) 等。等。第二节第二节 硫及其化合物硫及其化合物单质硫单质硫 硫的硫的3种同素异形体：斜方硫种同素异形体：斜方硫 ( 菱形硫菱形硫 ) 、单斜硫和、单斜硫和弹性硫。弹性硫。 天然硫即斜方硫，为柠

2、檬黄色固体，不溶于水，而天然硫即斜方硫，为柠檬黄色固体，不溶于水，而易溶于易溶于 CS2 和和CCl4 等有机溶剂。等有机溶剂。硫的化学性质硫的化学性质 与氧比较，氧化性较弱，但在一定条件下也能与许与氧比较，氧化性较弱，但在一定条件下也能与许多金属和非金属作用，形成硫化物。例如：在加热的多金属和非金属作用，形成硫化物。例如：在加热的条件下条件下 :一、单质硫一、单质硫一、单质硫一、单质硫2-1.二氧化硫和亚硫酸二氧化硫和亚硫酸l二氧化硫二氧化硫 SO2是无色气体，有强烈的刺激气味。容易液化，是无色气体，有强烈的刺激气味。容易液化，液化温度为液化温度为 -10，在，在0时液化压力仅需时液化压力仅

3、需 193kPa。液。液态态SO2储存在钢瓶中备用，液态储存在钢瓶中备用，液态SO2用作致冷剂，能使用作致冷剂，能使系统的温度降至系统的温度降至 -50。l亚硫酸亚硫酸 SO2易溶于水，常温下易溶于水，常温下 1 L 水能溶水能溶 40 L SO2，相当，相当于于10% 的溶液。若加热可将溶解的的溶液。若加热可将溶解的 SO2 完全赶出。完全赶出。SO2溶于水生成不稳定的亚硫酸溶于水生成不稳定的亚硫酸 (H2SO3) ，它只能在，它只能在水溶液中存在，游离态的水溶液中存在，游离态的 H2SO3 尚未制得。尚未制得。H2SO3是是二元中强酸二元中强酸. 二、硫的氧化物和含氧酸二、硫的氧化物和含氧

4、酸 二氧化硫和亚硫酸既有氧化性又有还原性，但二氧化硫和亚硫酸既有氧化性又有还原性，但以还原性为主。以还原性为主。 SO2是有害气体，低浓度时主要危害上呼吸道，是有害气体，低浓度时主要危害上呼吸道，浓度高时会致人呼吸困难，甚至死亡。在大气中，浓度高时会致人呼吸困难，甚至死亡。在大气中，SO2是严重的污染源，是严重的污染源， 2-1.二氧化硫和亚硫酸二氧化硫和亚硫酸2-2.三氧化硫和硫酸三氧化硫和硫酸 l 三氧化硫的制备三氧化硫的制备: 纯净的纯净的SO3是易挥发的无色固体，熔点是易挥发的无色固体，熔点16.8，沸点沸点44.8。它极易与水化合，生成。它极易与水化合，生成H2SO4，并放，并放出大

5、量热出大量热SO3在潮湿空气中易形成酸雾。在潮湿空气中易形成酸雾。SO3有强有强氧化性。氧化性。l硫酸硫酸硫酸的性质硫酸的性质 纯浓纯浓 H2SO4 是无色透明的油状液体，工业品因是无色透明的油状液体，工业品因含杂质而发浑或呈浅黄色。含杂质而发浑或呈浅黄色。 浓硫酸具有脱水性、吸水性，氧化性。浓硫酸具有脱水性、吸水性，氧化性。2-2.三氧化硫和硫酸三氧化硫和硫酸 浓硫酸的腐蚀作用（脱水性）浓硫酸的腐蚀作用（脱水性） 用硫酸在木质上写字用硫酸在木质上写字2-2.三氧化硫和硫酸三氧化硫和硫酸 浓浓 H2SO4氧化性氧化性 属于中等强度的氧化剂，但在加热的条件下，几属于中等强度的氧化剂，但在加热的条

6、件下，几乎能氧化所有的金属和一些非金属。乎能氧化所有的金属和一些非金属。2-2.三氧化硫和硫酸三氧化硫和硫酸 冷的浓冷的浓 H2SO4 活泼金属铁和铝在冷浓活泼金属铁和铝在冷浓H2SO4中中“钝化钝化”。所。所以常用铁罐储运浓以常用铁罐储运浓 H2SO4(浓度必须在浓度必须在92.5%以上以上) 。硫酸的生产与用途硫酸的生产与用途 生产生产H2SO4都以接触法为主。此法主要分为三都以接触法为主。此法主要分为三阶段：焙烧黄铁矿或硫燃烧得到阶段：焙烧黄铁矿或硫燃烧得到SO2；在；在V2O5催化催化下将下将SO2氧化为氧化为SO3；用；用98.3%的浓的浓H2SO4吸收吸收SO3得得发烟硫酸，加稀酸

7、调整浓度到发烟硫酸，加稀酸调整浓度到98%，即得市售品。，即得市售品。吸收吸收SO3不能直接用水，否则会形成难溶于水的不能直接用水，否则会形成难溶于水的H2SO4酸雾，并随尾气排出；而用浓酸雾，并随尾气排出；而用浓H2SO4吸收，吸收，因水蒸气压力低，不会形成酸雾。因水蒸气压力低，不会形成酸雾。2-2.三氧化硫和硫酸三氧化硫和硫酸 p发烟硫酸发烟硫酸 含 有 过 量含 有 过 量 S O3的 浓的 浓 H2S O4称 为 发 烟 硫 酸称 为 发 烟 硫 酸(H2SO4xSO3)。含。含SO3 20%25%，p焦硫酸焦硫酸 含含SO3 40%50%。当。当H2SO4和和SO3的物质的量之的物质

8、的量之比为比为1 1(含含45%SO3)时，这种发烟硫酸称为焦硫酸时，这种发烟硫酸称为焦硫酸(H2SO4SO3或或H2S2O7)。其凝固点为。其凝固点为35，故在常温，故在常温下是无色晶体。下是无色晶体。 发烟硫酸比发烟硫酸比H2SO4有更强的氧化性，主要用作有有更强的氧化性，主要用作有机合成的磺化剂以及硝化反应中的脱水剂。机合成的磺化剂以及硝化反应中的脱水剂。2-3.发烟硫酸和焦硫酸发烟硫酸和焦硫酸3-1.硫酸盐硫酸盐硫酸盐的溶解性硫酸盐的溶解性 多数硫酸盐易溶于水，只有多数硫酸盐易溶于水，只有CaSO4、SrSO4、PbSO4、Ag2SO4难溶或微溶。难溶或微溶。BaSO4难溶于水，也难溶

9、于水，也不溶于酸和王水。不溶于酸和王水。三、硫的含氧酸盐三、硫的含氧酸盐硫酸盐的热稳定性硫酸盐的热稳定性 A和和A族元素的硫酸盐对热很稳定，加热到族元素的硫酸盐对热很稳定，加热到1000也不分解；过渡元素硫酸盐在高温下可以分也不分解；过渡元素硫酸盐在高温下可以分解解 。(NH4)2SO43-1.硫酸盐硫酸盐硫酸盐的水合作用硫酸盐的水合作用 许多硫酸盐从溶液中析出时都带有结晶水，例如许多硫酸盐从溶液中析出时都带有结晶水，例如CuSO45H2O，ZnSO47H2O等。这类硫酸盐受热时等。这类硫酸盐受热时会逐步失去其结晶水，成为无水盐。制备水合硫酸盐会逐步失去其结晶水，成为无水盐。制备水合硫酸盐通常

10、是在室温下晾干，以免脱去结晶水。通常是在室温下晾干，以免脱去结晶水。硫酸复盐硫酸复盐 硫酸盐的另一特征是容易形成复盐，例如：硫酸盐的另一特征是容易形成复盐，例如：K2SO4Al2(SO4)324H2O,(NH4)2SO4FeSO46H2O 等，等，将两种硫酸盐按比例混合，即可得到硫酸复盐。将两种硫酸盐按比例混合，即可得到硫酸复盐。3-1.硫酸盐硫酸盐酸式硫酸盐酸式硫酸盐 H2SO4是二元酸，除生成正盐外，还能形成酸式是二元酸，除生成正盐外，还能形成酸式盐。例如盐。例如NaHSO4，KHSO4等。它们都可溶于水，等。它们都可溶于水，并呈酸性，市售并呈酸性，市售“洁厕净洁厕净”的主要成分即的主要成

11、分即NaHSO4。3-1.硫酸盐硫酸盐3-2.过硫酸盐过硫酸盐分子中含有过氧基分子中含有过氧基OO，如，如K2S2O8或或(NH4)2S2O8。(NH4)2S2O8为白色结晶，干燥制品比为白色结晶，干燥制品比较稳定，潮湿状态或在水溶液中易水解：较稳定，潮湿状态或在水溶液中易水解： 硫代硫酸钠又名海波、大苏打。是无色透明的硫代硫酸钠又名海波、大苏打。是无色透明的结晶，易溶于水，其水溶液显弱碱性。将硫粉溶结晶，易溶于水，其水溶液显弱碱性。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中便可得到于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中便可得到Na2S2O3。 硫代硫酸根离子的鉴定硫代硫酸根离子的鉴定3-2.过硫酸盐过硫酸盐3-

12、2.硫代硫酸盐硫代硫酸盐4-1.硫化氢硫化氢 H2S是无色有臭蛋味的气体。有毒是无色有臭蛋味的气体。有毒!吸入后引起头疼、吸入后引起头疼、晕眩，具有麻醉神经中枢的作用，大量吸入会严重中晕眩，具有麻醉神经中枢的作用，大量吸入会严重中毒甚至死亡。是大气污染物。毒甚至死亡。是大气污染物。 H2S能溶于水，能溶于水，20时时1体积水能溶解体积水能溶解2.6体积的体积的H2S。完全干燥的完全干燥的H2S气体是很稳定的，不易和空气中的气体是很稳定的，不易和空气中的O2作用。其水溶液的稳定性却显著下降，在空气中很快作用。其水溶液的稳定性却显著下降，在空气中很快析出游离硫，而使溶液变浑：析出游离硫，而使溶液变

13、浑：四、硫化氢和硫化物四、硫化氢和硫化物氢硫酸氢硫酸 H2S的水溶液称为氢硫酸，它是二元弱酸，它有较的水溶液称为氢硫酸，它是二元弱酸，它有较强的还原性强的还原性 四、硫化氢和硫化物四、硫化氢和硫化物4-1.硫化氢硫化氢4-2.硫化物硫化物u金属硫化物金属硫化物 Na2S在工业上称为硫化碱，价格比较便宜，常代替在工业上称为硫化碱，价格比较便宜，常代替NaOH作为碱使用。作为碱使用。 Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等的硫化物，以及硒化物、等的硫化物，以及硒化物、氧化物，都是很好的发光材料氧化物，都是很好的发光材料,广泛用于夜光仪表和黑广泛用于夜光仪表和黑白、彩色电视中。白、彩色电视中。u硫化物的性质

14、概述硫化物的性质概述颜色颜色许多硫化物具有特殊的颜色，许多硫化物具有特殊的颜色，Na2S白、白、MnS肉红、肉红、SnS2深棕、深棕、K2S白、白、FeS黑、黑、CdS黄、黄、BaS白、白、NiS()黑、黑、PbS黑、黑、CoS()黑、黑、CuS黑、黑、ZnS白、白、Ag2S黑、黑、HgS黑。黑。四、硫化氢和硫化物四、硫化氢和硫化物溶解性溶解性 溶于水的硫化物：溶于水的硫化物：Na2S、K2S 不溶于水而溶于稀酸的硫化物不溶于水而溶于稀酸的硫化物: FeS 不溶于水和稀酸的硫化物不溶于水和稀酸的硫化物: CuS、Ag2S黑、黑、HgS黑黑水解性水解性 例如，例如，Na2S的水解显著：的水解显著

15、： Na2S+H2O=NaHS+NaOH Al2S3遇水完全水解：遇水完全水解： Al2S3+6H2O =2Al(OH)3+3H2S4-2.硫化物硫化物 N2是无色、无臭、无味的气体，主要存在于大气是无色、无臭、无味的气体，主要存在于大气中。它虽是典型的非金属元素，中。它虽是典型的非金属元素，N2的具有种高度化学的具有种高度化学稳定性，氮气常用作保护气体。稳定性，氮气常用作保护气体。N2的分子结构的分子结构 一个一个键和键和2个个键键第三节第三节 氮、磷及其化合物氮、磷及其化合物一、氮及其化合物一、氮及其化合物1-1.氮气氮气工业制备工业制备 氮气主要由液态空气经分馏制得。氮气主要由液态空气经

16、分馏制得。1-2.氨与铵盐氨与铵盐一、氮及其化合物一、氮及其化合物p氨氨氨气氨气 是无色、有臭味的气体。在常压下冷是无色、有臭味的气体。在常压下冷 到到-33，25加压到加压到990kPa，氨即凝聚为液体，称为液氨，氨即凝聚为液体，称为液氨，储存在钢瓶中备用。必须注意，在使用液氨钢瓶时，储存在钢瓶中备用。必须注意，在使用液氨钢瓶时，减压阀不能用铜制品，因铜会迅速被氨腐蚀。液氨减压阀不能用铜制品，因铜会迅速被氨腐蚀。液氨气化时，气化热较高气化时，气化热较高(23.35kJmol-1)，故氨可作致冷，故氨可作致冷剂，但目前已逐渐被取代。剂，但目前已逐渐被取代。一、氮及其化合物一、氮及其化合物 NH

17、3分子呈三角锥形，分子中的正、负电荷中分子呈三角锥形，分子中的正、负电荷中心不重合，为强极性分子，极易溶于水。常温下心不重合，为强极性分子，极易溶于水。常温下1体积体积H2O能溶解能溶解700体积体积NH3。氨的化学反应主要有以下三方面氨的化学反应主要有以下三方面n加合反应加合反应 从结构上看，氨分子中的氮原子上有孤对电子，从结构上看，氨分子中的氮原子上有孤对电子，倾向于与别的分子或离子形成配位键。例如，倾向于与别的分子或离子形成配位键。例如，NH3与酸中的与酸中的H+反应：反应： HNHH+H+ =HNHHH一、氮及其化合物一、氮及其化合物n氧化反应氧化反应 NH3分子中分子中N的氧化值为的

18、氧化值为-3，处在最低氧化态，处在最低氧化态，只具有还原性。只具有还原性。NH3经催化氧化，可得到经催化氧化，可得到NO。 NH3很难在空气中燃烧，但能在纯氧中燃烧，很难在空气中燃烧，但能在纯氧中燃烧，生成生成N2： 4NH3+3O2 2N2+6H2O 氨在空气中的爆炸极限体积分数为氨在空气中的爆炸极限体积分数为16%27%，氨气爆炸事故也曾发生，因此要注意防止明火。氨气爆炸事故也曾发生，因此要注意防止明火。 氨和氯或溴会发生强烈反应。用浓氨水检查氯氨和氯或溴会发生强烈反应。用浓氨水检查氯气或液溴管道是否漏气，就利用了氨的还原性。气或液溴管道是否漏气，就利用了氨的还原性。一、氮及其化合物一、氮

19、及其化合物n取代反应取代反应 NH3遇活泼金属，其中的遇活泼金属，其中的H可被取代。可被取代。 例如例如: 氨和金属钠生成氨基钠的反应氨和金属钠生成氨基钠的反应(金属铁催化金属铁催化)： 2NH3 + 2Na 2NaNH2+H2一、氮及其化合物一、氮及其化合物铵盐铵盐 铵盐多是无色晶体，易溶于水，有热稳定性低、易铵盐多是无色晶体，易溶于水，有热稳定性低、易水解的特征。水解的特征。热稳定性热稳定性 不少铵盐在常温或温度不高的情况下即可分解，其不少铵盐在常温或温度不高的情况下即可分解，其分解产物取决于对应酸的特点。对应的酸有挥发性时，分解产物取决于对应酸的特点。对应的酸有挥发性时，分解生成分解生成

20、NH3和相应的挥发性酸。和相应的挥发性酸。 一、氮及其化合物一、氮及其化合物水解性水解性 若在铵盐溶液中加入强碱并稍加热，上述平衡若在铵盐溶液中加入强碱并稍加热，上述平衡右移，即有氨气逸出。这一反应常用来鉴定右移，即有氨气逸出。这一反应常用来鉴定NH4+离子离子 。一、氮及其化合物一、氮及其化合物1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐硝酸的品种硝酸的品种 65%68%HNO3无色透明液体，密度为无色透明液体，密度为1.391.42 gcm-3，受热或经日光照射，或多或少分解出少，受热或经日光照射，或多或少分解出少量量NO2致使致使HNO3有时呈浅黄色。有时呈浅黄色。u发烟硝酸发烟硝酸 含含 HNO3

21、 约约 98% ，密度，密度1.5gcm-3以上。由于含有以上。由于含有 NO2而呈黄色。这种硝酸有挥发性，逸出的而呈黄色。这种硝酸有挥发性，逸出的HNO3蒸蒸气与空气中的水分形成的酸雾似发烟，故称发烟硝气与空气中的水分形成的酸雾似发烟，故称发烟硝酸。酸。一、氮及其化合物一、氮及其化合物红色发烟硝酸红色发烟硝酸 即纯硝酸即纯硝酸 (100% HNO3) 中溶有过量的中溶有过量的 NO2，故，故呈红棕色。当敞开容器盖时，会不断逸出红棕色的呈红棕色。当敞开容器盖时，会不断逸出红棕色的 NO2气体。它比普通硝酸具有更强的氧化性，可作气体。它比普通硝酸具有更强的氧化性，可作火箭燃料的氧化剂，多用于军工

22、方面。火箭燃料的氧化剂，多用于军工方面。1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐u硝酸的制备硝酸的制备 工业上制备工业上制备HNO3的主要方法是氨的催化氧化法。的主要方法是氨的催化氧化法。将氨和空气的混合气体通过灼热将氨和空气的混合气体通过灼热(800)的铂网，的铂网，NH3被氧化成被氧化成NO。随后，进一步和空气中的。随后，进一步和空气中的O2反应生成反应生成NO2。NO2遇水发生歧化反应而得遇水发生歧化反应而得HNO3。各步的反应。各步的反应式如下：式如下：1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐u硝酸的化学性质硝酸的化学性质 酸性酸性HNO3是强酸，具有强酸的一切性质。是强酸，具有强酸的一切性质。HNO

23、3的的氧化性最为突出。氧化性最为突出。 浓硝酸的氧化性极强浓硝酸的氧化性极强，能氧化，能氧化C，S，P，I2等非金等非金属，例如：属，例如：1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐HNO3和金属之间的反应和金属之间的反应 硝酸的还原产物硝酸的还原产物 浓浓HNO3的主要还原产物是的主要还原产物是NO2，稀，稀HNO3为为NO。 稀稀HNO3与活泼金属如锌、镁、铁等作用时，有可能与活泼金属如锌、镁、铁等作用时，有可能进一步还原成进一步还原成N2O，N2甚至甚至NH4+。例如：。例如：1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐金属的氧化产物金属的氧化产物 多数金属的氧化产物为硝酸盐，只有氧化物难溶多数金属的氧化产物

24、为硝酸盐，只有氧化物难溶于于HNO3的金属的金属(如如Sn,W,Mo等等)才生成氧化物；至于才生成氧化物；至于金属在硝酸盐中的价态，与其相应电对的电极电势金属在硝酸盐中的价态，与其相应电对的电极电势值有关：值有关： 表明表明HNO3还可将还可将Fe2+氧化为氧化为Fe3+，而不能将，而不能将Pb2+氧化为氧化为PbO2，所以过量的，所以过量的HNO3溶解铁时生成溶解铁时生成Fe(NO3)3，而溶解铅则只能生成，而溶解铅则只能生成Pb(NO3)2。1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐王水王水 一体积浓硝酸和三体积浓盐酸的混合液。一体积浓硝酸和三体积浓盐酸的混合液。 Au、Pt等贵金属不能被等贵金属不

25、能被HNO3溶解，只能溶于王水。溶解，只能溶于王水。1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐u硝酸盐硝酸盐 活泼金属活泼金属(比比Mg活泼的碱金属和碱土金属活泼的碱金属和碱土金属)分解时分解时放出放出O2，并生成亚硝酸盐：，并生成亚硝酸盐： 活泼性较小的金属活泼性较小的金属(在金属活动顺序表中处在在金属活动顺序表中处在Mg与与Hg之间之间)的硝酸盐，分解时得到相应的氧化物、的硝酸盐，分解时得到相应的氧化物、NO2和和O2： 活泼性更小的金属活泼性更小的金属(活泼性比活泼性比Hg差差)的硝酸盐，则的硝酸盐，则生成金属单质、生成金属单质、NO2和和O2：1-3.硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐p亚硝酸亚硝酸(HNO2) 是一种较弱的酸，它只能以冷的稀溶液存在，是一种较弱的酸，它只能以冷的稀溶液存在，浓度稍大或微热，立即分解：浓度稍大或微热，立即分解：p亚硝酸盐亚硝酸盐 相当稳定。相当稳定。NaNO2和和KNO2是两种常用的盐在是