第四章：自由基聚合方法

1、郑军峰2015-11-142 2第四章：自由基聚合实施方法4.1 本体聚合(Bulk Polymerization)4.2 溶液聚合(Solution Polymerization) 4.3 悬浮聚合(Suspension Polymerization)4.4 乳液聚合(Emulsion Polymerization)3 3引言H2C CHR聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物本体聚合溶液聚合悬浮聚合；乳液聚合H2C CHRH2C CHR本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合逐步聚合：熔融缩聚溶液聚合界面缩聚固相缩聚Bulk PolymerizationS

2、olution PolymerizationSuspension PolymerizationEmulsion PolymerizationMelt PolymerizationSolution PolymerizationInterfacial PolymerizationSold Polymerization聚合方法（从体系组成角度）连锁聚合：6 64.1本体聚合1、体系组成2、主要特点 3、应用实例71、体系组成单体引发剂助剂？活性、溶解性。分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。其它引发形式，如热引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯82、主要特点优点不足反

3、应热难导出、易局部过热、自动加速严重。措施降低反应温度，分段聚合，强化传热体系简单：聚合物纯净；链转移少，速度快，分子量高；工艺简单，易于连续化生产。9 9有机玻璃：PMMA100gMMA+100mgBPO,60oC聚合生成PMMA。聚合热：1mol单体，Q=13kcal/molMMA的比热，0.5cal/g,升温高达260oC。3、应用实例1010体积收缩：100%聚合时的体积收缩)d1d1(wVpm0max60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL体积收缩百分数= 27/112 =24%20oC:dm=0.94g/m

4、L;dp=1.208g/mL，Vmax=25.7mL体积收缩百分数=25.7/102=25.2%1111如何制备有机玻璃板？配方：BPO+MMA+6%8%邻苯二甲酸二丁酯工艺：1.预聚（80 90oC）为糖浆状粘稠液体（10 20%），散热容易，且有一定粘度，体积已部分收缩。2.放入模具中成型，40oC缓慢聚合一段时间（90%）。3.最后升温至100 110oC，使单体聚合完全。光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。1212聚苯乙烯（PS）工业生产上唯一的热引发自由基聚合技术。加工性能优良，机械强度 好，刚而不韧。131380oC35%第一段：80 85oC使苯乙烯预聚至转化率33 35%，散

5、热容易。第二段：进入聚合塔，塔内温度从100逐渐上升至200oC，使单体聚合完全；最后熔体挤出造粒。14144.2溶液聚合1、体系组成2、 主要特点 3、应用实例1、体系组成单体引发剂助剂？分子质量调节剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与聚合物溶解性好活性：惰性溶剂，链转移反应少。其它：回收、精制、三废、成本、储运与单体、溶剂相溶。2、主要特点优点不足易链转移，速率慢；溶剂的去除、回收增加成本。措施选择适当的溶剂。体系粘度低、散热容易；对涂料、粘合剂等产品可直接使用。单体丙烯腈引发剂或催化剂AIBN氧-还体系溶剂硫氰化钠水溶液水聚合机理自由基聚合自由基聚合产物特点与用途纺丝液配制

6、纺丝液醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丁二烯异丁烯AIBNBPO配位催化剂BuLiBF3甲醇芳烃正己烷环己烷异丁烷自由基聚合自由基聚合配位聚合阴离子聚合阳离子聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料涂料、粘合剂顺丁橡胶低顺式聚丁二烯粘合剂、密封剂多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。3、应用实例醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；6570 ，溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度高，分子量大。1/DP=1/DP0+CM+CsS/M醇解得到聚乙烯醇；与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）PVACVACAIBN甲醇水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一

7、精镏塔第二精镏塔60 65 OC2hC% 20%63 65OC2.5hC% 50 60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程VAC甲醇水冷凝器冷凝器聚丙烯腈（ PAN）溶剂：DMF，NaCNS饱和水溶液（浓）为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性最好，但吸湿性，耐磨性和染色性差，纤维；碳纤维。21214.3悬浮聚合1、体系组成2、 主要特点 3、分散剂4、应用实例1、体系组成单体引发剂助剂？分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质水，与单体不溶油溶性引发剂，不溶于水油溶性单体，不溶于水分散剂（悬浮剂

8、）含有亲水、亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等体系组成：单体+油溶性引发剂+水+分散稳定剂2、主要特点A）聚合场所：单体液滴内（小本体聚合）亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水界面张力粘合粘合分散单 体分散剂搅拌单体引 发 剂悬 浮 剂分散介质亲油基团亲水基团水油溶性引发剂油溶性单体单体引 发 剂悬 浮 剂分散介质大分子链活性中心水优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量。机理类似本体聚合，速率快、链转移小、分子量高传热类似溶液聚合，传热容易非均相聚合，后处理简单单体液滴不稳定，反应后期易出现结块；对设备、工艺要求高。搅拌界面张力粘合搅搅 拌拌分散剂分散剂粘合分散关键点

9、：避免颗粒粘结！3、分散剂（悬浮剂）水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜CH2 CH CH2 CH CH2 CH | | |OH OCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水无机盐类： 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂的种类分散剂的选择：对单体粒子有好的保护作用。一般高分子好于无机盐，也可用复合型。根据产品的要求选择。例如：对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。液滴是亚稳态，分析悬浮聚合

10、子容易失败的原因和反应阶段。4、应用实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分 无离子水水解PVA各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺BPOBPO过硫酸钾PVA碱式碳酸镁Span-60无离子水无离子水庚烷珠状产品珠状产品水处理剂引发剂：过氧化二碳酸二环己酯，5060 。由于氯乙烯容易发生向单体的链转移，聚合物的分子量决定于 反应温度， 所以氯乙烯聚合时，温度控制极为严格。PVC综合性能好：如机械强度，化学稳定性，电绝缘性， 可制成各种形状的制品；原料来源方便。产量为塑料中第二。PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水脱单体塔聚 合 釜5

11、00.2 OC1214hC% 8590%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛 分成品PVC35354.4乳液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例1、体系组成水：分散介质，传热，用量：5080%wt; 除氧和离子。单体：油溶性，纯净，2050% wt; 引发剂：水溶性热引发剂或氧化还原引发体系乳化剂：即表面活性剂，阴离子型、阳离子型、非离子型等分子量调节剂：十二烷基硫醇与悬浮聚合的区别：使用的分散剂不同；引发剂溶解性不同；聚合机理不同。（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA10 210 210 2单体-MeStSt

12、BdVCMMAVAcMAAN温度,OC4545255045284550溶解度w%1.2_3.6_8.2_1.11.52.55.68.5S2O8S2O8SO3（2）引发剂水溶性引发剂，为单体重量的0.11% 。A. 水溶性热分解型引发剂B. 水溶性氧化 还原引发剂例过硫酸盐 - 亚硫酸盐_2+_2SO4 +SO4 + SO3_过氧化氢 - 亚铁盐H2O2 +Fe2+ _ OH + HO + Fe3+例过硫酸盐_2 2SO4_2（3）乳化剂乳化剂在乳液聚合中的作用：a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴；b. 形成胶束，增溶单体c. 稳定乳胶粒子；单体两种存在形式：少部分增溶于胶束， 大量以单

13、体液滴存在。a. 降低界面张力b. 形成胶束，增溶单体表面活性剂分子在浓度低时以单分子形式溶于水，大于 一临界浓度时聚集形成胶团。临界胶团浓（CMC)。增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的现象。如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时溶解度增加到1.45%。c. 乳化作用： 乳液聚合体系中，油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的

14、乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。乳化剂在乳液聚合中的作用：a. 降低界面张力b. 增溶c.乳化2、主要特点（1）聚合埸所A. 聚合前体系状态溶于水中的单体溶于水中的乳化剂溶于水的引发剂胶束增溶胶束单体液滴B.聚合埸所a.自由基产生埸所水相b.聚合埸所溶于水相中的单体？增溶胶束？单体液滴？1010数目（个/cm3）直径（nm）表面积（cm2/cm3）单体液滴胶束121810004531048105单体液滴与胶束的界面积结论胶束表面积大，聚合反应主要发生在增溶胶束中， 而发生在单体液滴内的聚合仅占1%。（2）成核机理A. 乳胶粒增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。胶束增

15、溶胶束乳胶粒a. 胶束成核b. 均相成核B. 成核作用乳胶粒的形成形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理： 水相中的自由基（初级自由基、单体自由基、链自由基）扩散进增溶胶束内，进而引发聚合，这一过程称胶束成核。水相中的自由基（初级自由基、单体自由基、链自由基） 由水相中沉淀出，同时通过吸附乳化剂分子而稳定，接着其它单体扩散近来，进而形成乳胶粒，这一过程称均相成核。（3）聚合的三个阶段聚合速率A. 加速期（ I ）B. 恒速期（II ）C. 减速期（III）时 间乳液聚合的聚合速率行为3、工业应用ABS树脂集中三种均聚物的优点；耐冲击，化 学稳定性好，电绝缘性好，尺寸稳定 ，易于加工。产量最大，应用最广的热塑性工程塑 料； 家电，汽