MPE加氢Cu催化剂失活与再生PPT学习教案

1、会计学1MPE加氢加氢Cu催化剂失活与再生催化剂失活与再生第1页/共22页OCHO生产生产拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类杀虫剂及其它药物杀虫剂及其它药物的重要中间体的重要中间体间苯氧基苯甲醛（间苯氧基苯甲醛（MPA）第2页/共22页1、间溴苯甲醛法、间溴苯甲醛法：缺点：成本高、副产物成缺点：成本高、副产物成分复分复 杂，提纯杂，提纯困难困难CHOBrHONaOHOCHO2、间甲苯酚法：、间甲苯酚法：C H3OHC lN aO HOC H3Cl2AIBNOC RH NO3H2OOC O OHOC H OR= H2C l H C l2 Cl3间 苯 氧 基 苯 甲 酸 （ M PC ）间 苯 氧 基 苯

2、 甲 醛 （ M PA）缺点：三废缺点：三废 多多 污染大污染大第3页/共22页3 3、催化加氢法：、催化加氢法：第4页/共22页此法减少了污染和缩短反应步骤，原料利用率高。减少了污染和缩短反应步骤，原料利用率高。课题课题 1.间苯氧基甲苯（间苯氧基甲苯（MPT）的选择性氧化反应工艺的研究（吴）的选择性氧化反应工艺的研究（吴 宇）宇） 课题课题2. 间苯氧基苯甲酸甲酯加氢间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化基催化剂的研究剂的研究 (于于 飞飞)课题课题3. 间苯氧基苯甲酸甲酯加氢间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂基催化剂 的失活与再生的失活与再生 （曹之尉（曹之尉） 课题课题4. 间苯氧基苯甲酸甲

3、酯加氢产物分离技间苯氧基苯甲酸甲酯加氢产物分离技术术 （陈陈 彬彬） 第5页/共22页1 1、催化剂催化剂制备制备: :H2还原还原 焙焙 烧烧2h450烘烘 干干5004h120-Al2O3K-Cu-CeO2/-Al2O3Cu(NO3)2Ce(NO3)4KNO3浸渍液浸渍液浸浸 渍渍第6页/共22页第7页/共22页2.3 2.3 间苯氧基苯甲酸甲酯（间苯氧基苯甲酸甲酯（MPEMPE）加氢条件）加氢条件 Pa； 温度：400 ； 催化剂用量: 5 ml; MPE:CH3OH = 1:14 (mol:mol); H2流速: 50 ml/min; (MPE+CH3OH)进料速度: 0.124 ml

4、/min。 产物采用南京科捷分析仪器GC5890C气相色谱分析，采用面积归一法计算。 色谱条件：SE-54 毛细管柱，柱长30m； FID 温度280； 气化温度280； 第8页/共22页3、结果与讨论、结果与讨论 、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活基催化剂的失活、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的再生基催化剂的再生 、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂稳定性的途径基催化剂稳定性的途径第9页/共22页03691215182124273001020304050607080901000102030405060

5、708090100MPA+MPODE+MPT反应时间反应时间/ / h h产物选择性产物选择性/mol%/mol%MPE MPE 转化率转化率/mol%/mol% 图图1. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂催化剂MPE加氢性能评价加氢性能评价反应条件反应条件: 温度温度400 ; 压力压力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化剂用量催化剂用量5 ml。第10页/共22页图图2. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂加氢反应后样品催化剂加氢反应后样品TG-DSC曲线曲线新鲜催化剂新鲜催化剂反应后催化剂反应后催化

6、剂焙烧再生后催化剂焙烧再生后催化剂第11页/共22页催化剂催化剂 孔容（孔容（ cm3/g） 平均孔径平均孔径 （nm）表面积（表面积（m2/g）新鲜新鲜反应后反应后新鲜新鲜反应后反应后新鲜新鲜反应后反应后K -Cu -CeO2/-Al2O30.530.4515.215.0174135表表1. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂孔结构分析催化剂孔结构分析第12页/共22页0369121518212410203040506070801020304050607080DE+MPTMPA+MPO产物产物选择性/%选择性/% MPE转化率/%MPE转化率/%反应时间/h反应时间/h 一次蒸馏醚酯一次

7、蒸馏醚酯 二次蒸馏醚酯二次蒸馏醚酯DE+MPTMPA+MPO图图3. 原料原料精制对精制对 K-Cu-CeO2/-Al2O3 催化剂催化剂MPE加氢性能的影响加氢性能的影响反应条件反应条件: 催化剂催化剂K-Cu-CeO2/-Al2O3; 温度温度400 ; 压力压力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化剂用量催化剂用量5 ml。第13页/共22页3、结果与讨论、结果与讨论 、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活基催化剂的失活 、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的

8、再生基催化剂的再生 、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂稳定性的途径基催化剂稳定性的途径第14页/共22页46810121416182022242625303540455055606570758085反应时间反应时间/ / h h MPE MPE 转化率转化率/mol%/mol% 新鲜催化剂新鲜催化剂 第一次焙烧第一次焙烧 第四次焙烧第四次焙烧 第六次焙烧第六次焙烧 4681012141618202224264045505560657075808590 新鲜催化剂新鲜催化剂 第一次焙烧第一次焙烧 第四次焙烧第四次焙烧 第六次焙烧第六次焙烧 (MPA+MPO)(M

9、PA+MPO)选择性 选择性 /mol%/mol%反应时间反应时间/ / h h 图图4. 催化剂催化剂焙烧再生焙烧再生对对MPE加氢性能的影响加氢性能的影响反应条件反应条件: 催化剂催化剂K-Cu-CeO2/-Al2O3; 反应温度反应温度400 ; 反应压力反应压力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化剂用量催化剂用量5 ml。再生条件：再生条件：10%O2，500 焙烧焙烧4h。第15页/共22页3、结果与讨论、结果与讨论 、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活基催化剂的失活、间苯氧

10、基苯甲酸甲酯加氢、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的再生基催化剂的再生 、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂稳定性的途径基催化剂稳定性的途径第16页/共22页图图5. 5. 不同反应气体不同反应气体Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂催化剂MPE加氢性能加氢性能产物选择性 产物选择性 /mol%MPE转化率 转化率 /mol%24681012141618202224262801020304050607080901000102030405060708090100DE+MPTDE+MPTMPA+MPOMPA+MPO反应时间/h反应时间/h 反应气体反应气体H

11、H2 2 反应气体反应气体N N2 2CH3OHCO+2H2反应条件反应条件: 催化剂催化剂Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 温度温度400 ; 压力压力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化剂用量催化剂用量5 ml。第17页/共22页图图6 6. . 原料中添加水对原料中添加水对Na-Cu-CeO2/-Al2O3 催化剂催化剂MPE加氢性能的影响加氢性能的影响246810121416182022242601020304050607080901000102030405060708090100产物选择性/mol%产

12、物选择性/mol% 反应体系加水反应体系加水 反应体系不加水反应体系不加水 MPE转化率/mol%MPE转化率/mol%反应时间/h反应时间/hMPA+MPOMPA+MPODE+MPTDE+MPTC+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2反应条件反应条件: 催化剂催化剂Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 温度温度400 ; 压力压力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化剂用量催化剂用量5 ml。第18页/共22页020406080100120140160180010203040506070809010001020

13、30405060708090100产物产物选择性/mol%选择性/mol% MPE转化率/mol%MPE转化率/mol%反应时间/h反应时间/hMPA+MPODE+MPT图图7. Na-Cu-CeO2/-Al2O3 催化剂催化剂MPE加氢性能加氢性能稳定性评价结果稳定性评价结果反应条件反应条件: 催化剂催化剂Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 反应温度反应温度400 ; 反应压力反应压力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 水加入量水加入量10%; 催化剂用量催化剂用量5 ml。第19页/共22页1、对于、对于K-Cu

14、-CeO2/-Al2O3催化剂催化剂在在MPE加氢反应中失活的现象，通过加氢反应中失活的现象，通过TG-DSC，BET分析的方法，实验分析结果表明积炭可能是导致催化剂失活的重要原因。分析的方法，实验分析结果表明积炭可能是导致催化剂失活的重要原因。2、使用通空气焙烧的方法进行催化剂再生，使用再生的催化剂进行催化加氢评价时，催化剂的活性可恢复至接近新鲜催化剂的水平，同时随着再生次数的增加，加氢反应中、使用通空气焙烧的方法进行催化剂再生，使用再生的催化剂进行催化加氢评价时，催化剂的活性可恢复至接近新鲜催化剂的水平，同时随着再生次数的增加，加氢反应中(MPA+MPO）的选择性呈逐渐上升趋势。）的选择性呈逐渐上升趋势。3、针对催化剂失活的原因，通过改变实验条件来提高加氢催化剂稳定性。、针对催化剂失活的原因，通过改变实验条件来提高加氢催化剂稳定性。 使用使用H2代替代替N2作为反应原料气体时，催化剂作为反应原料气体时，催化剂MPE加氢性能较好；加氢性能较好；