电化学交流阻抗拟合原理与方法

1、电化学阻抗谱电化学阻抗谱Electrochemical Impedance Spectroscopy引言引言定义定义 以以小振幅小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生号，使电极系统产生近似线性关系的响应近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。），现称为电化学阻抗谱。 引言引言定义定义 对于一个稳定的线性系统对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频，如以一个角频率为率为的正

2、弦波电信号的正弦波电信号X（电压或电流）输（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为为的正弦波电信号的正弦波电信号Y（电流或电压），此（电流或电压），此时电极系统的频响函数时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。就是电化学阻抗。XYGG = Y / X引言引言定义定义 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总总称为阻纳。称为阻纳。 = +GGjG有关复数和电工学知识有关

3、复数和电工学知识复数复数复数的概念复数的概念22ZZZ（2 2）复数的辐角（即相位角）复数的辐角（即相位角）arctgZZ（1 1）复数的模）复数的模 （3）虚数单位乘方）虚数单位乘方（4）共轭复数）共轭复数2311jjjj ZZjZZZjZ复数表示法复数表示法（1 1）坐标表示法）坐标表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指数表示法）指数表示法22cossinZZZZZcossinZZjZZj ZjZZ e复数的运算法则复数的运算法则()()()()ajbcjdacj bd加减加减乘除乘除() ()()()ajbcjdacbdj bcad2222()()()acbdbcadajbc

4、jdjcdcd正弦交流电的基本知识正弦交流电压的矢量图（如正弦交流电压）由一个旋一个正弦交流电信号转的矢量来表示。有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式电流可表示为在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件）纯电阻元件RmsinUUtRmmsinsinUUtIItRR电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电 VRVIt（2）纯电感元件

5、）纯电感元件msinIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttItt LLmsin()2UeILt 电感两端的电压与流经的电流是同频电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流率的正弦量，但在相位上电压比电流超前超前2VItVLLjZ=j Im L sin(t)（3）纯电容元件）纯电容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt电容器的两端的电压和流经的电流是电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前比电压超前 VC| |VIt2CjCjZ

6、11)(Q=CU=j Im sin(t)2 复阻抗的概念复阻抗的概念（1）复阻抗的串联）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联）复阻抗的并联RLCL11()ZZZZRj LjRjLCCRLC111111111()1jCZZZZRj LRLjC复阻抗复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。电解池的等效电路电解池的等效电路电路描述码电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)规则如下：规则如下：元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件

7、的第算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。一层运算为串联。电解池的等效电路电解池的等效电路（1）（2）（3）（4）（5）物理参数和等效电路元件物理参数和等效电路元件A.A.溶液电阻溶液电阻 （R Rs s）B.B.双电层电容双电层电容 （C Cdl dl）C.C.极化阻抗极化阻抗 （R Rp p）D.D.电荷转移电阻电荷转移电阻 （R Rct ct）E. E. 扩散电阻扩散电阻 （Z Zw w）F. F. 界面电容界面电容 （C C）和）和 常相角元件（常相角元件（CPECPE）G.G.电感电感 （L L）对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容 当电位

8、远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学极化阻抗电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗，又可称为浓度极化阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。 1理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Ld=RCZ ZZLLLddd1112RRjRjj CCfC电解池阻抗的复平面图（电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）图） VIt1理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱1 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区22ZZZ2Ldd1lglg1 () lglg2ZR CCBode图图 1理

9、想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图 2 lg图图arctgZZdLLd11arctgarctgCRR C 1理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱时间常数时间常数当当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *，在这个特，在这个特征频率，征频率，LRdC和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即：L*d*Ld11RCR C2 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISpddpdpp11=RCj C RY YYj CRR2pp

10、d22pdpd1 ()1 ()RR CZjR CR Cp2pd1 ()RZR C2pd2pd1 ()R CZR CNyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区p2pd1RZR C2pd2pd1R CZR C22pp222RRZZ 2 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图图 1 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区22ZZZ2ppd1lglglg1 () 2ZRR C2 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区2 lg图图2pd2

11、pdpdp2pd1()arctgarctgarctg1()R CR CZR CRZR C2 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图图 3 时间常数时间常数Z在在Nyquist图中，半圆上图中，半圆上的极大值处的频率就是的极大值处的频率就是*特征频率特征频率2pd2pd1 ()R CZR C*d 0dZ令令*pd1R C2 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图图 Bode图图 RC （RC） 3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISdp1Yj CRCd与与Rp并联后与并联后与RL串联后的总阻抗为串

12、联后的总阻抗为 2pppdLL22pdpdpd11 ()1 ()RRR CZRRjj R CR CR CpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR C实部：实部：虚部：虚部：Cd与与Rp并联后的总导纳为并联后的总导纳为 + -+ -+ -+ -+ -Nyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR CBode图图 1 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区LpLpdpd()1RRj R R CZj

13、 R CLp21lglg()lg 1lg 1ZRRjj3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS1pdR CdpL2Lp()C R RRR（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区 Bode图图 2 lg图图2pd2pdpL2pd1()tg1()R CR CZRZRR C3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS2pd2LLpdparctg()R CRRR CR1.01.21.41.61.82.01001011021031041050-10-20-30-40-50-60Log|Zmod| phase / degreef /Hz3

14、 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS3 时间常数时间常数*pd1R Cpd*1R C补充内容补充内容 常见的规律总结常见的规律总结在阻抗复数平面图上，第在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。弧。在在Nyquist图上，第图上，第1象限有多少个容抗象限有多少个容抗弧就有多少个弧就有多少个(RC)电路。有一个电路。有一个(RC)电电路就有一个时间常数。路就有一个时间常数。补充内容补充内容 常见的规律总结常见的规律总结一般说来，如果系统有电极电势一般说来，如果系统有电极电势E和另和另外外n个

15、表面状态变量，那么就有个表面状态变量，那么就有n+1个时个时间常数，如果时间常数相差间常数，如果时间常数相差5倍以上，倍以上，在在Nyquist图上就能分辨出图上就能分辨出n+1个容抗弧。个容抗弧。第第1个容抗弧（高频端）是个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响的频响曲线。曲线。补充内容补充内容常见的规律总结常见的规律总结有有n个电极反应同时进行时，如果又有影个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的响电极反应的x个表面状态变量，此时时个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数间常数的个数小于电极反应个数n和表面和表

16、面状态变量状态变量x之和，这种现象叫做混合电势之和，这种现象叫做混合电势下下EIS的退化。的退化。4 电化学极化电化学极化和浓度极化同时存在的电极和浓度极化同时存在的电极的的EIS电极的等效电路电极的等效电路 pwwLLdddwdpwpww2dpwdwpwwL22ddwdpw11111111RRjCZRRCj Cj C Rj C RCRRjCCRRjCRRCCRCC RC RC4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EIS实部：实部：虚部：虚部：pwL22ddwdpw1RRZRCC RC RC2ddwpww22ddwdpw111CCRRCCZCC RC RC

17、4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EIS浓差极化电阻浓差极化电阻RW和电容和电容CWW22002RTRn F CD2200WW211n F CDCRRT 22002RTn F CD称为称为Warburg系数。系数。 WRWC和和都与角频率的平方根成反比。都与角频率的平方根成反比。 4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EISNyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区pL2222ddp1RZRCCR 2ddp2222ddp11CCRZCCR Lp ZRR2d2ZC4 电化学极化和浓度极化

18、同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EIS0123451234 log|Z|log (f / Hz)Bode图图 1 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区221lglg()()lglg2lg2lg2ZLp ZRR2d2ZC4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EIS1001011021031041051234 R(C(RW) R(CR) log|Z|f /HzBode图图 1 lglgZ图图浓度极化对幅值图的影响浓度极化对幅值图的影响（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图 2 lg图图

19、2d0Lp2arctgarctgarctg4CZZRR 4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 phase / degreef /HzBode图图 2 lg图图4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 R(C(RW) R(CR) phase / degreef /Hz浓度极化对相角图的影响浓度极化对相角图的影响4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的E

20、IS3 时间常数时间常数2dp222dp1C RZC R*d 0dZ令令根据根据2vuvvv 2*222*2*22dpdpdpdp120C RC RC RC R *222dp1C R即即*dp1C R。由。由dCpR*和和 可求得可求得。 Bode图图 4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EISwFpwpww1jCZRRZRRCFpZRFZRandles图图 当高频区半圆发生畸变从而使按当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。以尝试这种独特的作图法。Randles图可以从另一侧面确定图

21、可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。阻抗的存在。4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极电化学极化和浓度极化同时存在的电极的的EISRandles图图 阻抗扩散的直线可能偏离阻抗扩散的直线可能偏离45，原因：，原因：电极表面很粗糙，以致扩散电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。测量的过程中引起感抗。0204060801001200-20-40-60-80-100-120 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm26813Hz38

22、3.1Hz681.3Hz0204060801001200-20-40 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm2补充内容补充内容 作作Nyquist图的注意事项图的注意事项（1）（2）（3）EIS谱图实例谱图实例阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（到阻抗图上压扁的半圆（depressed semi-circle），即），即在在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，轴的下方，因而变成了圆的一段弧。因而变成了圆的一段弧。 该现象又被称

23、为半圆旋转。该现象又被称为半圆旋转。阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象 一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面电解液界面性质的不均匀性有关。性质的不均匀性有关。固体电极的双电层电容的频响特性与固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容纯电容”并并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为称为“弥散效应弥散效应”。双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。面

24、太粗糙引起的。界面电容的介质损耗。界面电容的介质损耗。阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象双电层电容双电层电容Cd、Rp与一个与频率与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路成反比的电阻并联的等效电路dp22pppd2222ppdppd11()()()()()Zj CbRbR Rbb RCjRbbRCRbbRC实部实部 虚部虚部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象2222pppdd11222RRRZZbCbCppd22RRbC，这是一个以这是一个以为圆心，为圆心，实部实部 虚部虚部 p

25、p22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC22pp222RRZZ2pd112RbC为半径的圆。为半径的圆。以以阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象pRdCb利用阻抗复平面图求利用阻抗复平面图求和和 *d 0dZ 22pd22ppd()()b R CZRbbRC2uuvuvvv222222222pdpdp22222pd(*)0*(1)b R C bb R CRbRb C22p2222p2p*(1ctg)sin*sinRbRRb b根据圆心下移的倾斜角根据圆心下移的倾斜角和圆弧顶点的特征频率可以求得和圆弧顶点的特征频率可以求得 pdpd1

26、2tg2RbCRbC、阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象CPE 常相元素常相元素CONSTANT PHASE ELEMENT可认为是表面粗糙度不佳可认为是表面粗糙度不佳的一种特殊的电容的一种特殊的电容n = 1 可认为是理想电容可认为是理想电容n = 0 可认为是纯电阻可认为是纯电阻CIRCUIT ELEMENTZ = 1/ Q nQ =非常光洁的表面非常光洁的表面 = C粗糙的表面粗糙的表面 = QFRA test procedure with dummy cell: connect WE(c)-2-112342233330102030405060log(f)log(Z)(o)-p

27、hase / deg(+)FRA test procedure with dummy cell: connect WE(c)0.K0.K1K1K1K00.K1K1K1KZ / ohm-Z / ohm n = 1 Q = C n 1 n = 0.8Q C FRA test procedure with dummy cell: connect WE(c)-2-11234223333010.020.030.040.050.060.0log(f)log(Z)(o)-phase / deg(+)FRA test procedure with dummy cell: connect WE(c)0.K0.K

28、1K1K1K00.K1K1K1KZ / ohm-Z / ohm阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象nn0011cossin22QnnZjYY常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有）具有电容性质，它的等效元件用电容性质，它的等效元件用Q表示，表示，Q与频率无关，因与频率无关，因而称为常相位角元件。而称为常相位角元件。常相位角元件常相位角元件CPE1()nZjQ通常通常n在在0.5和和1之间。对于理想电极（表面平滑、均之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），匀），Q等于双层电容，等于双层电容，n=1。n=1时，时，C111()ZjQj C阻抗

29、谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象上面介绍的公式中的上面介绍的公式中的b与与n实质上都是经验常数，缺实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYY阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使

30、用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimp

31、win使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗拟合软件阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介使用简介阻抗实验注意点阻抗实验注意点（1）参比电极的影响）参比电极的影响 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路1.实验准备实验准备双参比电极结构示意图双参比电极结构示意图 阻抗实验注意点阻抗实验注意点（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。容、电感的影响。 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路1.实验准备实验准备互相靠近和平行放置的导线会产生电容。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。长的导线特别是