第十五章分析数据的评价

1、第十五章第十五章 分析数据的评价分析数据的评价 一、误差n不可避免n理想情况：变化程度小，尽可能稳定n因此，要了解分析方法的误差来源n误差或测量误差：测量值或测量结果与真实值之间的差异。n真实值：物理量本身具有的客观存在的真实数值，具有唯一性。n理论真实值n计量学约定真实值n相对真实值误误差差的的来来源源 系统误差（有确定值）系统误差（有确定值） 随机误差（偶然误差，无确定值）随机误差（偶然误差，无确定值） 过失误差过失误差 过失误差过失误差分析人员粗心大意或未按操作规程办事造成的误差分析人员粗心大意或未按操作规程办事造成的误差。一般很明显，容易识别和纠正。一般很明显，容易识别和纠正。 系统误

2、差系统误差又称定值误差，分析过程中，某又称定值误差，分析过程中，某些固定原因造成测定结果系统的偏高或偏些固定原因造成测定结果系统的偏高或偏低，具有可重复性和单向性。低，具有可重复性和单向性。 方法误差方法误差 仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 操作误差操作误差 随机误差随机误差是由测定过程中一些难以控制、无法避是由测定过程中一些难以控制、无法避免的人为因素造成的。大小与正负值不固定。免的人为因素造成的。大小与正负值不固定。 有界性有界性 单峰性单峰性 对称性对称性 抵偿性抵偿性 多次重复平行实验多次重复平行实验 的平均值可以减少偶然误差的平均值可以减少偶然误差回归线上的误差回归线上的误差 n

3、明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确。物浓度不准确。 n将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附近或高浓度区域），可能不呈线性。近或高浓度区域），可能不呈线性。 n未知物的测量应该在标准曲线的未知物的测量应该在标准曲线的线性范围线性范围内进行。内进行。 一.误差的表示方法 n准确度（accuracy)： 指在一定条件下，多次测定的平均值与真实值相符合的程度。其高低以误差的大小表示。 绝对误差E=测量值x真实值T 相对误差 T TxErn精密度（precision)：n指在相同条件下，多次重复

4、测定某一样品时，所得测定值的离散（相互符合）程度。通常用偏差表示。绝对偏差和相对偏差n绝对偏差n相对偏差n 单次测定结果n N次测定结果的算术平均值nd 单次测定结果的绝对偏差n 单次测定结果的相对偏差xxdixxxxddirixxrd平均偏差和相对平均偏差n平均偏差（单次）n相对平均偏差n n次测定结果的算术平均值n 单次测定结果nn 测定次数n 第i次测量值与平均值的绝对偏差，n 平均偏差n n次测定的绝对值之和ixndnddddin.21xndxddiirixidxxdiidxxxxxxxdni.21极差和相对极差nXmax一组测定结果中的最大值nxmin一组测定结果中的最小值n极差，也

5、称全距或范围误差minmaxxxR极差xRRr相对极差标准偏差和相对标准偏差n标准偏差能精确地反映测定数据间的离散特性，比平均偏差更能灵敏的反映较大偏差的存在，比极差更能充分的引用全部数据的信息。n统计学上，将n-1称为自由度，用f表示。fdndnxxniiniinii12121211)(s标准偏差n相对标准偏差，又称变异系数（Cv），是标准偏差在平均值中所占的分数。n标准偏差是对有限测定次数而言，表示各测定值对平均值的偏差。对于有限总体，要使用总体标准偏差n总体平均数，N有限总体的大小。NNii12x）（总体标准偏差nssx）平均值的标准偏差（xsCv）相对标准偏差（n灵敏度 表示在我们注意

6、到仪表指针或读数装置的差异之前，在所测体系上能作出多大的变化。n检测限 是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测的最低增量。二、评价精密度的方法 如果不知真实值，就只能计算精密度。标准偏差（标准偏差（）变异系数（变异系数（CV）相对偏差相对偏差) 3(n)Xi(2式中：式中：标准偏差；标准偏差； Xi各个样品的测量值；各个样品的测量值； 测定值的平均值；测定值的平均值； n测定次数。测定次数。 如果重复测定的次数多变异系数（CV）)7(%453.0%10072.64293.0CV)6(%100XSD)CV(变异系数CVCV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；即相对标准偏差，其小，说明精

7、密度和重现性高；虽然不同类型的分析对虽然不同类型的分析对CVCV有不同的要求，但一般说来，有不同的要求，但一般说来，CVCV小于小于5%5%就可以接受了。就可以接受了。 例题n分析某一样品中蛋白质的质量分数如下（%）：37.45,37.20, 37.50,37.30,37.25.计算算数平均值、极差、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。34.37525.3730.3750.3720.3745.37nxxi30. 020.3750.37minmaxxxR极差09. 0,16. 0,04. 0,14. 0,11. 0d54321dddd绝对偏差10. 0509. 016.

8、 004. 014. 011. 0ndid平均偏差13.015)09.0()16.0()04.0()14.0()11.0(1222222ndsi标准偏差%35.034.3713.0 xsCv相对标准偏差准确度与精密度的关系分析人分析人员员分析次数分析次数平均值平均值真实值真实值差值差值平均偏平均偏差差1234甲37.3837.4237.4737.5037.4437.40+0.040.036乙37.2137.2537.2837.3237.2737.40-0.170.035丙36.1036.4036.5036.6436.4137.40-0.990.16丁36.7037.1037.5037.9037

9、.3037.40-0.100.40不确定度n由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，反过来也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；反之，其使用价值也越低。 计算计算n不确定度的值即为各项值距离平均值的最大距离。n例：有一列数。A1,A2, . , An，它们的平均值为A，则不确定度为：max |A - Ai|, i = 1, 2, ., nxf(x) 2 3 2 3 112)(112)( nnixxnniiixsi xxxvii 求这求这3 3次测量结果的标准不确定度次测量结果的标准不确定度。35

10、.435.335.535.4mA3x)(xu 546.5 1046.4 35.435.335.535.4mA3xmA04. 03mA074. 0)()( nxsxu三、评价准确度的方法 n 绝对误差等于测定结果与真实值之差；n 相对误差是绝对误差占真实值（通常用平均值代表）的百分率； n 回收率（回收实验）o 在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率回收率。o 加标样品：加入已知量的标准物的样品；o 未知样品：未加标准物质的样品。P%=（x1-x0 ）/m 100%P%P%：加入标准物质的回收率：加入标准物质的回收率m m：加入标准物质的量：加入

11、标准物质的量x x1:1:：加标样品的测定值加标样品的测定值x x0 0：未知样品的测定值未知样品的测定值四、评价检测限的方法n1 1、GCGC：最小检测量或最小检测浓度。：最小检测量或最小检测浓度。n2 2、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为0.0010.001时所时所对应的浓度。对应的浓度。n3 3、一般实验：当空白次数、一般实验：当空白次数n20n20，检测限为空白值正标，检测限为空白值正标准差的准差的4.64.6倍。倍。n4 4、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。检测限的确定方法 19)SD

12、3(XXBIKBIKLD式中：式中：XLD最低可检出浓度最低可检出浓度 XBIK多次测量空白值的平均值多次测量空白值的平均值 SDBIK多次测量空白值的标准偏差多次测量空白值的标准偏差 3根据一定的置信水平确定的系数根据一定的置信水平确定的系数六、实验数据的处理有效数字n描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。n适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。四舍五入法则n可在计算过程中保留所有数字，而在报告最终答案时进行四舍五入数字的舍弃 问题：异常数值是否可以舍弃？问题：异常数值是否可以舍弃？数字的舍弃数字的舍弃与其他值不与其他值不匹配的数值匹配的数值可疑值可疑值确知原因的确

13、知原因的 不知原因的不知原因的 舍弃舍弃用检验方法判断用检验方法判断是否舍弃是否舍弃Q检验法 n将所有测定结果数据按大小顺序排列，即x1x2xn n计算Q值式中式中 x x? ? 可疑值可疑值 x x 与与x x? ?相邻之值；相邻之值； x xmaxmax 最大值；最大值； x xminmin 最小值。最小值。?maxminxxxxQ Q值值n查Q表，比较由n次测量求得的Q值，与表中所列的相同测量次数的Q0.90之大小。 （Q0.90表示90的置信度） 若 QQ0.90，则相应的x?应舍去 若 QQ0.90，则相应的x?应保留4d法 4倍于平均偏差法，适用于46个平行数据的取舍 n除了可疑值

14、外，将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d n将可疑值与平均值x相减若可疑值x4d，则可疑值应舍去若可疑值x4d，则可疑值应保留 例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？解：30.56为最大值，定为可疑值。x30.18 30.23 30.35 30.32430.27d0.09 0.04 0.08 0.0540.065给你如下的比重分析的结果：给你如下的比重分析的结果： 铝盒玻璃器皿铝盒玻璃器皿1.0376g1.0376g 铝盒液体样品的重量铝盒液体样品的重量4.6274g4.6274g 铝盒干物质铝盒干物质1.7321g1.7321

15、g 样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量是多少？是多少？ 必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量为为3.5898g3.5898g，和干物质为，和干物质为0.6945g0.6945g。两者相减即为已经去除。两者相减即为已经去除2.89532.8953水，水，最后得到的固形物含量为最后得到的固形物含量为(0.6945(0.69453.5898)3.5898)100=19.35%100=19.35%，水分含量，水分含量为为(2.8953(2.89533.5898)3.5898)1

16、00=80.65%100=80.65%。 以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品重重2.034g; 2.034g; 干燥后重干燥后重1.0781g1.0781g；乙醚抽提后重；乙醚抽提后重0.4679g0.4679g；灰化后重；灰化后重0.0233g 0.0233g 。求灰分的含。求灰分的含量（量（a a）以湿重计，）以湿重计，(b)(b)以除脂后干重计。以除脂后干重计。称取称取5g5g果汁样品稀释至果汁样品稀释至250ml,250ml,过滤备用。吸取滤过滤备用。吸取滤液液 25ml25ml现用现用0.1N0.1N的的NaOHNaOH溶液滴定样品消耗了溶液

17、滴定样品消耗了25ml25ml，如果果汁是，如果果汁是(1)(1)苹果汁苹果汁(2)(2)桔子汁桔子汁(3)(3)葡萄汁，葡萄汁，那么他们的百分酸度分别是多少那么他们的百分酸度分别是多少? ?酸的克当量重量为苹果酸(67.05), 柠檬酸(64.04)和酒石酸(75.05) 牛奶脂肪和牛奶的密度分别是牛奶脂肪和牛奶的密度分别是0.90.9和和1.0321.032，牛奶，牛奶中脂肪的体积百分含量是中脂肪的体积百分含量是3.55%3.55%，计算牛奶中脂，计算牛奶中脂肪的重量百分含量。肪的重量百分含量。牛奶中脂肪牛奶中脂肪重量百分含量重量百分含量MM脂肪脂肪= =MM牛奶牛奶= =V V脂肪脂肪P

18、 P脂肪脂肪V V牛奶牛奶P P牛奶牛奶= =0.90.91.0321.0323.55% 3.55% 100%100%在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品5.0g5.0g于于250ml250ml容量瓶中，澄清、定容，过滤，取容量瓶中，澄清、定容，过滤，取50ml50ml上清液于上清液于100ml100ml容量瓶中，水解，定容，滴定容量瓶中，水解，定容，滴定10.00ml10.00ml碱性酒石酸碱性酒石酸铜甲、乙混合液，耗用样液铜甲、乙混合液，耗用样液11.30 ml11.30 ml，用，用0.1%0.1%转化糖标转化糖标准溶液滴定甲、乙混合液耗标液准溶液

19、滴定甲、乙混合液耗标液10.50ml10.50ml，求该样品中，求该样品中总糖的百分含量。总糖的百分含量。根据转化糖系数根据转化糖系数F=CVF=CV，即，即10mL10mL费林试剂所消耗的转化糖量相等费林试剂所消耗的转化糖量相等F=CF=C样品样品V V样品样品= C= C转化糖转化糖V V转化糖转化糖 即即C C样品样品11.3= 111.3= 110.5 C10.5 C样品样品= 1.076 mg/= 1.076 mg/mLmL（注：（注：0.1%0.1%转化糖标准溶液即转化糖标准溶液即0.1g/100mL C0.1g/100mL C转化糖转化糖=1mg/mL=1mg/mL） 1.076

20、 1.076100100250/50250/501010-3样品中总糖的百分含量样品中总糖的百分含量= = 100%=10.76%100%=10.76% 5 5测某样中测某样中V VC C，样品与，样品与2%2%的草酸等量均浆后，称取的草酸等量均浆后，称取20.0020.00克与克与100ml100ml容量瓶中，用容量瓶中，用1%1%草酸定容，过滤，草酸定容，过滤，取滤液取滤液20ml20ml，用，用2,6-2,6-二氯靛酚滴定耗用二氯靛酚滴定耗用5.50ml,5.50ml,已已知知T=0.0500mg/mlT=0.0500mg/ml，求样品中，求样品中V VC C含量（含量（mg/100gm

21、g/100g）。）。20mL滤液中所含滤液中所含VC的量的量=5.50.05=0.275mg原样液共原样液共100mL，所以样品中，所以样品中VC的总量的总量=0.27510020=1.735mg样品与样品与2%的草酸的草酸等量等量均浆后，共称取均浆后，共称取20.00克，所以样品的实际质量应克，所以样品的实际质量应为为10.00g。样品中样品中VC含量含量=1.735/10100=17.35mg/100g测某样品中铁元素的含量，称样测某样品中铁元素的含量，称样20.3792g20.3792g于坩埚中灰于坩埚中灰化，残渣用稀酸溶解后定容至化，残渣用稀酸溶解后定容至100 ml100 ml，吸取，吸取5 ml5 ml样液于样液于25 ml2