高分子化学——第三章 自由基聚合

1、第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 (Radical Polymerization)连锁聚合连锁聚合按活性中心按活性中心自由基聚合自由基聚合（Radical Polymerization）阴离子聚合阴离子聚合（anionic Polymerization）阳离子聚合阳离子聚合（cationic Polymerization）活性中心（活性种）：活性中心（活性种）：能打能打开烯类单体的开烯类单体的键，使链引键，使链引发和增长的物质。发和增长的物质。1 1、连锁聚合的条件、连锁聚合的条件活性种活性种R R* *（reactive species）的存在（外因）的存在（外因）单体中存在接收活

2、性种进攻的弱键，单体中存在接收活性种进攻的弱键，如如-C=C-C=C-（内因）（内因）RRR2 2、活性种的形成、活性种的形成 -共价键（共价键（covalent bondcovalent bond）的断裂）的断裂均裂（均裂（homolysishomolysis）异裂（异裂（heterolysisheterolysis）均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离

3、子。形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。现代合成高分子材料现代合成高分子材料70是按连锁聚合反应合成的。是按连锁聚合反应合成的。 通用橡胶通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶自由基聚合自由基聚合顺丁橡胶、乙丙橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶配位聚合配位聚合丁基橡胶丁基橡胶阳离子聚合阳离子聚合 通用塑料通用塑料低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPELDPE）、聚苯乙烯）、聚苯乙烯（PSPS）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVCPVC）、）、ABSABS树脂树脂自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPEHDPE）、聚丙烯（）、聚丙烯（PPPP）配位聚合配位聚合连锁聚

4、合反应与逐步聚合反应连锁聚合反应与逐步聚合反应连锁聚合反应是围绕着特殊的连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心活性中心”进行的。其数目相对于单体数目而言是很进行的。其数目相对于单体数目而言是很少的。按照少的。按照“活性中心活性中心”的不同，又分为的不同，又分为自由基、阴离子、阳离子和配位聚合自由基、阴离子、阳离子和配位聚合反应。反应。逐步聚合反应中每一个逐步聚合反应中每一个官能团都是具有官能团都是具有相同反应活性的相同反应活性的“反应中心反应中心”。第一节第一节 连锁聚合的单体连锁聚合的单体一、单体聚合的可能性一、单体聚合的可能性 热力学可能性（热力学可能性（thermodynamic feas

5、ibility）G0 时，聚合物将解聚成单体时，聚合物将解聚成单体当当G=0 时，单体、聚合物将处于可逆平衡时，单体、聚合物将处于可逆平衡由由Gibbs方程，知道方程，知道GHT S （1） 和和 的正负的正负所以，所以， 的符号取决于的符号取决于 、 的正负及大小的正负及大小GSH0HSa、聚合反应一般是放热反应，所以、聚合反应一般是放热反应，所以b、单体转变成聚合物，体系的混乱、单体转变成聚合物，体系的混乱程度减小，所以程度减小，所以H0S 如乙烯聚合中，一个双键变成两个单键。如乙烯聚合中，一个双键变成两个单键。CC单键的键能约单键的键能约为为350 kJ/mol，双键的键能约，双键的键能

6、约610 kJ /mol。因此无取代基时，。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为烯类单体的聚合热约为90 kJ/mol。（2） 和和 的绝对值大小的绝对值大小S在通常聚合温度下（室温在通常聚合温度下（室温100），），T S= 3045 KJ/mol。因此要使聚合体。因此要使聚合体系的系的G 0 ，H须为负值（放热），数值须为负值（放热），数值上必须超过上必须超过45 J/mol大部分烯类单体的聚合熵差近于定大部分烯类单体的聚合熵差近于定值值H11105125SJ molK所以，我们可以通过聚合热（聚合所以，我们可以通过聚合热（聚合焓）来初步判断聚合反应能否进行焓）来初步判断聚合反应能否进行2

7、.2 聚合热（焓）聚合热（焓） 聚合热：指聚合反应前后，体系中聚合热：指聚合反应前后，体系中反应物反应物和和生成物生成物能量的变化，或聚合反能量的变化，或聚合反应前后生成热的变化。应前后生成热的变化。聚合热的意义：聚合热的意义：（1）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标；指标；（2）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数(1) 聚合热的测定：聚合热的测定：(a) 实验测定：量热法、燃烧热法实验测定：量热法、燃烧热法(b) 由键能做理论计算：由键能做理论计算：HEP V 当定容变化时，当定容变化时，0VHE 由热

8、力学方程，聚合热由热力学方程，聚合热聚合反应聚合反应内能变化内能变化示意图示意图可见，聚合反应放出的热量（聚合热）来源可见，聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程种内能的降低。于单体转变成聚合物过程种内能的降低。键的变化将引起内能的变化，这是聚合热可由键能来计键的变化将引起内能的变化，这是聚合热可由键能来计算的理论基础，也是取代基对聚合热影响的内在因素。算的理论基础，也是取代基对聚合热影响的内在因素。内能的变化内能的变化fRsEEEEE () () ()fpfmRpRmspsmEEEEEEEfE由键能所贡献的内能由键能所贡献的内能RE由共振效应所贡献的内能由共振效应所贡献的内能

9、sE由空间张力或位阻效应所贡献的内能由空间张力或位阻效应所贡献的内能E其他因素引起的内能变化其他因素引起的内能变化(2) 聚合热的大小与单体结构及单体聚合聚合热的大小与单体结构及单体聚合能力的关系：能力的关系：(a) (a) 取代基的位阻效应使聚合热降低取代基的位阻效应使聚合热降低单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，双取代烯烃的聚合热降低很多大，双取代烯烃的聚合热降低很多(b) (b) 共轭效应使聚合热降低（共轭效应使聚合热降低（共轭效应使单体势能降低共轭效应使单体势能降低) )(c) (c) 强电负性取代基使聚合热升高（强电负性取代基使聚合热升高（电负性强

10、的取电负性强的取代基使键能提高代基使键能提高）(d) (d) 氢键和溶剂化作用使聚合热降低氢键和溶剂化作用使聚合热降低溶剂化：带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生溶剂化：带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比以上三种效应小。的强烈相互作用。其影响比以上三种效应小。有氢键的单体：有氢键的单体： 这些单体的聚合热小是因为以上四种这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。因素的共同结果。综合分析综合分析CH3H2CC（3） 位阻效应位阻效应（1） 超共轭作用超共轭作用（2） 共轭效应共轭效应0GHT S 时时2.3 聚合极限温度聚合极限温度即即CHTS定义为聚合反应的极限温度

11、或临界上限温度定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度小结小结增强聚合倾向增强聚合倾向外因：外因：增大压力，降低温度增大压力，降低温度S影响不大影响不大H降低共轭效应降低共轭效应降低位阻效应降低位阻效应降低氢键与溶剂化作用降低氢键与溶剂化作用增强取代基的电负性增强取代基的电负性内因：内因：第三节第三节 自由基聚合反应机理及特点自由基聚合反应机理及特点3.1 自由基的产生及其活性自由基的产生及其活性一、一、 自由基及其化学性质自由基及其化学性质（1） 定义：具有未配对电子的定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种原子、分子、原子团等物种原子原子分子分子（2） 自由基的结构自由基的结构结构：结

12、构：SP2杂化，自由基占据杂化，自由基占据P轨道；轨道；SP3杂化，自由基占据一个杂化，自由基占据一个SP3平面形平面形三角锥形三角锥形（3） 自由基的化学反应自由基的化学反应a. 自由基的偶合和歧化反应自由基的偶合和歧化反应b. 加成反应加成反应c. 氧化还原反应氧化还原反应CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHXCH2CHXCH3CH2CH2CH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3+ CH3CHCH2OHFe2+Fe3+OH偶合反应偶合反应CH3CH2CH2歧化反应歧化反应加成反应加成反应氧化还原反应氧化还原反应二、二、 自由基的活性自由基的活性自由基的活性与其结构有关，主要影响

13、因素自由基的活性与其结构有关，主要影响因素是是共轭效应共轭效应，极性效应极性效应和和空间位阻空间位阻。高活性自由基高活性自由基中活性自由基中活性自由基低活性自由基低活性自由基3.2 自由基聚合的基元反应（自由基聚合的基元反应（重点重点） （Elementary reaction）1）链引发反应（）链引发反应（chain initiation）2）链增长反应（）链增长反应（chain propagation）3）链终止反应（）链终止反应（chain termination）4）链转移反应（）链转移反应（chain transfer）1）链引发反应（）链引发反应（chain initiation）

14、链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生等均能使单体生成单体自由基。成单体自由基。用引发剂引发时，链引发反应由两用引发剂引发时，链引发反应由两步反应组成：步反应组成： 初级自由基初级自由基 的形成的形成 单体自由基单体自由基 的形成的形成RRMa. 初级自由基的生成初级自由基的生成I R2吸热反应，活化能高，分解速度慢。吸热反应，活化能高，分解速度慢。 E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-1b. 单体自由基的生成单体自由基的生成R + CH2CHXRCH2C

15、HX放热反应，放热反应， 活化能低，反应速度快。活化能低，反应速度快。 E = 20 34 kJ/mol链引发链引发包含第二步包含第二步，因为这一步反应与后，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。成，也就无法进行链增长反应。特点：特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。活化能较高，速度较慢。2）链增长反应（）链增长反应（chain initiation） 链引发反应产生的单体自由基具有继续打

16、链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。此反复的过程即为链增长反应。RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX链增长反应活化能低，约为链增长反应活化能低，约为20 20 34 kJ/mol34 kJ/mol，反应速率极高，在反应速率极高，在0.01 0.01 几秒钟内聚合度就可几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制达几千至几万，难以控制。链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式单体单元的连接方式单体单元的连接方式链增长反应中

17、链自由基与单体的加链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：成方式有三种：以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应的共振效应和和空间位阻效应空间位阻效应取代基对链的自由基的共振作用：头尾连接取代基对链的自由基的共振作用：头尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无。而首首或尾尾连接则无。取代基的空间位阻：头尾连接位阻小，头头取代基的空间位阻：头尾连接位阻小，头头连接位阻大。连接位阻大。因此，头尾加成结构应占大多数（一般因此，头尾加成结构应占大多数（一般98%-99%98%-99%）但一些取代基共振

18、效应和空间位阻都但一些取代基共振效应和空间位阻都较小较小的单体聚合时，的单体聚合时，头头-头结构含量会稍高头结构含量会稍高。如：如：聚氟乙烯聚氟乙烯聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯头头-头结构含量：头结构含量：13-17%头头-头结构含量：头结构含量：5-6%3）链终止反应（）链终止反应（chain termination）自由基聚合的链终止主要为双基终止：自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止包括双基歧化终止和双基偶合终止 一般一般单取代乙烯基单体聚合时以偶单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主合终止为主，而，而二元取代乙烯基单体由二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终

19、止于立体阻碍难于双基偶合终止。 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0 0，歧化终止的，歧化终止的活化能为活化能为8 8 21 kJ/mol21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主合终止，多以岐化终止为主。 例如：例如：6060以下苯乙烯聚合以几乎全为以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，偶合终止， 6060以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。 6060以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，均有，

20、6060以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。双基歧化终止：双基歧化终止：如甲基丙烯酸甲酯如甲基丙烯酸甲酯CH2CH3OCCH3COCH2CH3OCCH3C OnCH2CCH3O CH3C OR2CH2CH3OCCH3C OnCH2CCH3O CH3C ORHCH2CH2OCCH3C OnCH2CCH3O CH3C OR其链自由基带两个取代基，位阻较大，不其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有易双基偶合终止，相反却有5个个-H-H，因，因而更容易脱去一个而更容易脱去一个-H-H发生歧化终止。发生歧化终止。+双基偶合终止：双基偶合终止：苯乙烯苯乙烯聚合属于此类

21、终止聚合属于此类终止 除双基终止外，在引发剂浓度很高时，除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应进行终止反应-单基终止单基终止。 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。子链终止。4）链转移反应（）链转移反应（chain transfer）链自由基链自

22、由基夺取原子夺取原子单体单体大分子大分子溶剂溶剂引发剂引发剂失去原子的分子成为失去原子的分子成为新的自由基新的自由基，如果，如果还有活性的化，继续引发单体聚合。还有活性的化，继续引发单体聚合。 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为。具有阻聚作用的物质称为“阻阻聚聚剂剂”。如：。如：1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝

23、基苯肼（DPPH）、苯）、苯醌等。醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要在高分子化学领域中十分重要。3.3 自由基聚合反应的特点自由基聚合反应的特点（1） 在微观上可区分为链引发、链增长、在微观上可区分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，并可概括为：链终止、链转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。所以引发速率是控制聚合速率的关键。（2） 只有链增长反应才使聚合度增加。一个只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发

24、、经增长和终止（或链转单体自由基从引发、经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。成。（3） 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。提高转化率，对分子量影响较小。（4） 链转移反应有可能减小聚合反应的链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（速度，少量阻聚剂（0.01-0.1%）则足以）则足以使自由基聚合反应终止。使自

25、由基聚合反应终止。比较内容比较内容逐步聚合反应逐步聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应单体主要类型单体主要类型双、多官能团化合双、多官能团化合物物烯烃、共轭二烯烃等烯烃、共轭二烯烃等涉及反应种类涉及反应种类多种多样多种多样主要是烯烃加成主要是烯烃加成副反应副反应裂解、交换、环化、裂解、交换、环化、分解分解向单体引发剂溶剂大向单体引发剂溶剂大分子的链转移分子的链转移中间产物中间产物稳定存在稳定存在不稳定不稳定产物再聚合能产物再聚合能力力一般有一般有一般无一般无相对分子质量相对分子质量增长增长缓慢缓慢快速快速相对分子质量相对分子质量较低较低较高较高第四节第四节 引发剂和引发反应引发剂和引发反应主要内容

26、：主要内容： 引发剂的类型及其活性；引发剂的类型及其活性； 引发剂分解动力学；引发剂分解动力学； 引发剂的选用原则；引发剂的选用原则； 其它引发作用（热、光、辐射）。其它引发作用（热、光、辐射）。引发剂（引发剂（initiator）：分子结构上具有分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、弱键、易分解产生自由基、而后引发单体而后引发单体聚合的物质聚合的物质。 引发剂引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。末端，不能再还原成原来的物质。 催化剂（催化剂（catalyst）仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参仅在反应中起催化作

27、用，加快反应速度，不参与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中的与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。物质。4.1 引发剂种类引发剂种类主要有：主要有： 偶氮化合物；偶氮化合物； 过氧化合物；过氧化合物； 氧化氧化-还原体系。还原体系。（1）偶氮类引发剂偶氮类引发剂（Azo initiator）带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：不对称两大类：R12RCNXRNCX2R1RRC NXRN CX2R1X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2，-COOH，-COOR，-CN等等对称对称不对称不对称CNNCH3CCNCNCH3CH3CH3CH

28、3CCNCH32+ N2偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN异丁腈自由基异丁腈自由基特点：特点：一级反应，形成一种自由基；一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，活性低；（分解速率慢，活性低；（用于聚合动力学研究用于聚合动力学研究）较稳定，可以安全储存；较稳定，可以安全储存；有毒。有毒。（2）有机过氧化物有机过氧化物引发剂引发剂弱过氧键（弱过氧键（O-O），加热易均裂成），加热易均裂成2个自由基个自由基常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。有机过氧化物的通式：

29、有机过氧化物的通式：R，R：H、烷基烷基、酰基酰基、碳酸酯碳酸酯等，可以相等，可以相同或不同。因此，就有烷基过氧化氢、二烷基同或不同。因此，就有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯等。碳酸酯等。过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO，Benzoyl peroxide）苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基苯基自由基苯基自由基过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60oC，kd=10-6S-1）（3）无机过氧类无机过氧类引发剂引发剂最常用：水溶性最常用：水溶性过硫酸盐（过硫酸盐（persulfate）典型

30、代表：过硫酸钾典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵和过硫酸铵（ASP） 过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化适当的还原剂构成氧化- -还原体系，可在室还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。温或更低的温度下引发聚合。（4）氧化氧化-还原体系：还原体系：过氧化物过氧化物+还原剂还原剂过氧化物引发剂加入适量还原剂，过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧通过氧化还原反应，生成自由基化还原反应，生成自由基。分类分类水溶性水溶性油溶性：油溶性：无机物无机物/无机物：无机物：H2O2/FeSO4有机物有机物/无机物：有机过氧化物无机物：有机过氧化物/低

31、价盐低价盐有机物有机物/有机物：有机物：BPO/N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺特点：特点：活化能低，活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合可以在室温或更低的温度下引发聚合 引发速率快，即引发速率快，即活性大活性大无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH +Fe2+HO+ HOFe3+HO+ H2OHOOH2O2O2+HO+H2OHOOH2O2HOFe2+HO+Fe3+存在的竞争反应存在的竞争反应影响影响过氧化氢的效率过氧化氢的效率和和反应重现性反应重现性，多被多被过硫酸盐体系代替过硫酸盐体系代替。常用的是：常用的是：过硫酸盐过硫酸盐+ +低价盐低价盐亚硫酸盐亚硫酸盐硫代硫酸

32、盐硫代硫酸盐亚铁盐亚铁盐有机物有机物/无机物氧化还原体系：无机物氧化还原体系：有机过氧化物有机过氧化物+低价盐低价盐Fe2+RO+Fe3+R O ORRO +Fe2+HO+Fe3+R O ORO +HFe2+Fe3+ROORO +CORRCOO有机物有机物/有机物氧化还原体系有机物氧化还原体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。常用的油溶性引发体系：常用的油溶性引发体系：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）和）和NN二甲基苯胺二甲基

33、苯胺（5）含功能基引发剂）含功能基引发剂含功能基引发剂可把含功能基引发剂可把所含功能基引入聚合物分所含功能基引入聚合物分子链的末端子链的末端合成末端功能基化高分子，如：合成末端功能基化高分子，如：4.2 引发剂分解反应动力学引发剂分解反应动力学研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系单分子一级反应单分子一级反应Kd：引发剂分解速率常数，单位：引发剂分解速率常数，单位S-1.物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的常见引发剂的Kd约约10-410-6S-1.分解速率分解速率在在0t，I0 I范围定积分，则范围定积分，

34、则 0lndIk tI 0dk tIeI或者或者 引发剂分解为一级反应，常用引发剂分解为一级反应，常用半衰期半衰期来来衡量衡量反应速率反应速率的大小。的大小。 半衰期半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需的引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，时间，以以t1/2表示（表示（hr）。）。 kd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发与温度有关，同一引发剂在不同的温度下有不同的半衰期。剂在不同的温度下有不同的半衰期。 常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高地来比较引发剂的活性。半衰期所需温度的高地来比较引发剂的活性。 根据根据60oC

35、时的半衰期把引发剂分为高、中、时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：低活性三大类：半衰期半衰期t1/2 6 61 1活性类别活性类别 低低 中中 高高一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能4.3 引发效率引发效率引发剂分解速率引发剂分解速率Rd=kdI，引发速率，引发速率Ri=2fkdI引发效率（引发效率（f）：引发剂分解生成的初级：引发剂分解生成的初级自由基总量中能够引发进行链增长反应自由基总量中能够引发进行链增长反应的百分率。的百分率。副反应：使引发剂的引发效率下降。副反应：使引发剂的引发效率下降。导致引发效率降低的主要副反应是导致引发效率降

36、低的主要副反应是引发剂引发剂的诱导分解的诱导分解和和/或或溶剂的笼蔽效应溶剂的笼蔽效应。诱导分解（诱导分解（induced decomposition）引发自由基的再结合：以引发自由基的再结合：以BPO为例为例引发自由基对引发剂的诱导分解引发自由基对引发剂的诱导分解笼蔽效应（笼蔽效应（Cage Effect） 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被瞬间被溶剂分子所包围溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生自由基由于浓度高，易发生结合、

37、歧化及诱导结合、歧化及诱导分解分解等副反应。等副反应。4.4 引发剂选择的一般原则引发剂选择的一般原则根据聚合方法选择：根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。溶性引发剂。乳液、水溶液聚合乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化氧化- -还原体系。还原体系。根据聚合温度选择：根据聚合温度选择：选择选择t t1/21/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度聚合温度高高，选用，选用低低活性或活性或中等中等活性的引发剂；活性的引发剂；聚合温度聚合温度低低，则选

38、用，则选用高高活性的引发剂。活性的引发剂。选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素：对体系中其它组分有无反应；对体系中其它组分有无反应；着色、有无毒性等；着色、有无毒性等；储存、运输安全、使用方便、经济效益等。储存、运输安全、使用方便、经济效益等。引发剂用量的确定需经过大量的实验：引发剂用量的确定需经过大量的实验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的一般为单体量的0.010.1%。一些引发剂的使用温度一些引发剂的使用温度4.5 其他引发方式其他引发方式1）热引发）热引发定义：定义：无引发剂，直接在热的作用下进行的聚无引发剂

39、，直接在热的作用下进行的聚合叫热聚合。合叫热聚合。苯乙烯苯乙烯热引发聚合已工业化，多在热引发聚合已工业化，多在120oC以上进行。以上进行。 正因为有热引发，许多单体在正因为有热引发，许多单体在储存、运储存、运输输过程中会出现过程中会出现自聚自聚。2）直接光引发）直接光引发定义：定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。成自由基而进行的聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯：或或 能直接受光照发生聚合的单体一般是一

40、些含能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。酸酯、苯乙烯等。3）光引发剂引发）光引发剂引发过氧化物过氧化物和和偶氮化合物偶氮化合物可热分解产生自由基，也可可热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。二硫化物、安二硫化物、安息香酸息香酸和和二苯二苯基乙二酮等基乙二酮等也也是常用的光引是常用的光引发剂。发剂。光引发的特点：光引发的特点：1）光照立刻引发，光照停止，引发也）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；停止，

41、因此易控制，重现性好；2）每一种引发剂只吸收一特定波长范）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；围的光而被激发，选择性强；3）由激发态分解为自由基的过程无需）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。的副反应。4）高能辐照引发）高能辐照引发定义：定义：以高能辐射线（以高能辐射线（X射线、射线、射线、射线、射线、射线、射线射线和中子射线）引发单体进行的聚合。和中子射线）引发单体进行的聚合。特点：特点： 能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱能

42、量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称为离子辐射；去一个电子成为离子自由基，因此也称为离子辐射； 吸收无选择性，可在各种键上断裂，不具备通常吸收无选择性，可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。 穿透力强，可进行固相聚合。穿透力强，可进行固相聚合。苯乙烯采用各种引发聚合方法比较苯乙烯采用各种引发聚合方法比较1.热聚合热聚合2.光聚合光聚合3.AIBN引发引发4.加加AIBN的的间接光引发间接光引发第五节第五节 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率（Rate of Polymerizati

43、on）5.1 聚合反应动力学过程聚合反应动力学过程定义：定义：Rp-单位时间内单体消耗量或聚合单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量物的生成量。 pd Md PRdtdt 转化率（转化率（Conversion）：）：参加反应的单体量参加反应的单体量占总单体量的百分比（用占总单体量的百分比（用C表示）。表示）。通常呈通常呈S型。据此，可型。据此，可将聚合过程分为：将聚合过程分为：1.诱导期诱导期2.聚合初期聚合初期3.聚合中期聚合中期4.聚合后期聚合后期1.诱导期诱导期（induction period）反应开始时，体系中反应开始时，体系中的杂质使初级自由基的杂质使初级自由基终止，终止，无聚合物形

44、成无聚合物形成。特点：曲线不通过原点。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期无阻聚杂质，则无诱导期；可通过精制单体、反应釜内通可通过精制单体、反应釜内通N2消除或减少消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。杂质，缩短或消除诱导期。2.聚合初期聚合初期诱导期后，诱导期后，C在在1020%以下的阶段。以下的阶段。特点：特点：R不随不随t而变化（而变化（Ct曲线几乎呈直线）曲线几乎呈直线）3.聚合中期聚合中期C在在1020%以上的阶段。以上的阶段。R逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。4.聚合后期聚合后期C在在70%以上，最

45、后可达以上，最后可达90-95%。R较慢，最后接近零，也称减较慢，最后接近零，也称减速阶段。速阶段。思考：思考：1 1）应该在那个阶段研究微观聚合动力学？）应该在那个阶段研究微观聚合动力学？2 2）为什么会出现自动加速现象？）为什么会出现自动加速现象？5.2 自由基聚合微观动力学方程自由基聚合微观动力学方程M + IPpd MRdt 常用单体的消耗速率来表示聚合反应的速率。常用单体的消耗速率来表示聚合反应的速率。 自由基聚合的三个基元反应对总聚合速率自由基聚合的三个基元反应对总聚合速率都有影响，所以可以分别写出各都有影响，所以可以分别写出各基元反应基元反应的速的速率方程。率方程。链引发、链增长

46、、链终止链引发、链增长、链终止（一）三基元反应动力学方程（一）三基元反应动力学方程（1）链引发：）链引发： dd IkIdt引发剂分解速率：引发剂分解速率：初级自由基生成速率：初级自由基生成速率： 2dd RkIdt单体自由基生成速率：单体自由基生成速率： 2idd Md RRkIdtdt 单体自由基的形成速率远大于引发剂分单体自由基的形成速率远大于引发剂分解速率，所以，引发速率解速率，所以，引发速率Ri一般与单体浓度一般与单体浓度无关。无关。考虑到副反应和诱导分解，引入引发考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率效率f，则，则 2idRfkI（2）链增长：）链增长：RM+M, kp1RM2+M,

47、 kp2RM3+M, kp3+M, kp n-1RMn 每一步链增长都对应一个速率常数每一步链增长都对应一个速率常数，要，要生成长度为生成长度为n的链自由基，要经过的链自由基，要经过n-1步，这步，这n-1步反应对应了步反应对应了n-1个速率常数间的关系由个速率常数间的关系由“等活性等活性”假设得出。假设得出。“等活性等活性”假假设设 自由基的活性与它所在的分子链的长度自由基的活性与它所在的分子链的长度无关。无关。由此假设得出这由此假设得出这n-1个速率常数相等，个速率常数相等，可用一个速率常数可用一个速率常数kp表示。表示。123(1)pppp npkkkkkL Lpppd MRkMMdt

48、g链增长速率链增长速率指各种自由基的浓度之和指各种自由基的浓度之和包括：包括：初级自由基、单体初级自由基、单体自由基、链自由基自由基、链自由基（3）链终止：）链终止：双基偶合：双基偶合：双基歧化：双基歧化：ktcMy+MxMx+yktdMy+MxMMxy+22tctcRkMg22tdtdRkMg22tttctdd MRk MRRdt ggttctdkkk终止总速率：终止总速率：式中式中所以，三基元反应动力学方程所以，三基元反应动力学方程（1）链引发：）链引发： 2idRfkIppRkMMg（2）链增长：）链增长：（3）链终止：）链终止：22ttd MRk Mdt gg（二）聚合反应总速率（二）

49、聚合反应总速率 化学反应的速率既可以用反应物的消耗速化学反应的速率既可以用反应物的消耗速率表示，也可以用生成物的增加速率表示。如率表示，也可以用生成物的增加速率表示。如果以单体消耗速率表示，则有：果以单体消耗速率表示，则有：pid MRRRdt 总长链假设：长链假设： 当分子链足够长时，用于链引发所消耗的单当分子链足够长时，用于链引发所消耗的单体数远小于用于链增长所消耗的单体数，所以体数远小于用于链增长所消耗的单体数，所以pippRRRRkMMg总 由于由于 难于测定，因此想用可测定的难于测定，因此想用可测定的物理量来替代，于是作了物理量来替代，于是作了Mg“稳态稳态”假设：假设： 当反应进行

50、了很短一段时间后，单位时当反应进行了很短一段时间后，单位时间内自由基的生产速度与自由基的消耗速度间内自由基的生产速度与自由基的消耗速度相等，即体系中自由基的浓度维持在一个恒相等，即体系中自由基的浓度维持在一个恒定的水平。定的水平。itRR0dMdtg 根据稳态假设根据稳态假设Ri=Rt，求解自由基浓度：，求解自由基浓度： 11222dittfkIRMkkgppRRkMMg总代入公式代入公式122ipptRRkMk 2idRfkI22ttd MRk Mdt gg 1122dpptfkRkMIk即：聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，即：聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。与单

51、体浓度一次方成正比。设聚合速率常数设聚合速率常数12dpptfkkkk 12ppRkMIpk讨讨论论此公式是在一个前提与三个假设的情况下推导出的。此公式是在一个前提与三个假设的情况下推导出的。无链转移无链转移等活性、长链、稳态假设等活性、长链、稳态假设 在较低转化率下，并采低活性引发在较低转化率下，并采低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。在剂时，视引发剂浓度为常数。在0-t时刻时刻内对上式进行积分，得：内对上式进行积分，得： 1112022lndpptMfkkItkItMk 式中，式中， 定义为定义为聚合反应的聚合反应的总速率常数总速率常数，它包含，它包含引发、增长、终止引发、增长、终止三个三

52、个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献。速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献。12dpptfkkkk（三）引发效率较低时的聚合反应（三）引发效率较低时的聚合反应动力学方程（动力学方程（了解了解）链引发速率与单体浓度有关时，链引发速率与单体浓度有关时， 2idRfkIM 131222dpptfkRkMIk 3122ppRkMI（四）聚合速率的测定方法（四）聚合速率的测定方法聚合速率聚合速率单位时间内消耗的单体量或生单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量。成的聚合物量。所以，能测定所以，能测定未反应单体量未反应单体量或或生成聚合物量生成聚合物量的方法，均可以被用来测定的方法，均可以被用来测定聚合速

53、率。聚合速率。 直接法：直接法：1 1）直接测未反应单体量。如）直接测未反应单体量。如溴量法溴量法测烯类单测烯类单体双键的变化量。体双键的变化量。2 2）直接测生成聚合物量）直接测生成聚合物量沉淀法沉淀法：聚合时：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。得聚合物量。 间接法：间接法：测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法。最常用的是比容的测定膨胀计法。膨

54、胀计法测聚合速率的膨胀计法测聚合速率的原理原理：随着聚合反应发生，分子间形成了共价键。因随着聚合反应发生，分子间形成了共价键。因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。 当一定量单体聚合时，实验证明体系体积当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。时间的体积，可以计算出聚合速率。 单体转化率为单体转化率为100时，时，体积变化率体积变化率K等于等于转化率转化率C（）与聚合时体积收缩率成线性关系：（）与聚合时体积收缩率成线性关系：其中：其中：V体积收缩值体

55、积收缩值 V0原始体积。原始体积。5.3 速率常数速率常数一些聚合反应的一些聚合反应的链增长链增长和和链终止链终止反应速率常反应速率常数（单位数（单位L/mols）及活化能（单位）及活化能（单位KJ/mol）三个基元反应的速率常数范围为：三个基元反应的速率常数范围为：dkpktk10-410-6102104106108 一般的聚合反应却仍然可以得到聚合度一般的聚合反应却仍然可以得到聚合度高达高达103104以上的聚合物呢？以上的聚合物呢？引发剂、单体、自由基的浓度通常在：引发剂、单体、自由基的浓度通常在： 210I010M7910 10/Mm olLg5.4 自加速过程自加速过程聚合中期聚聚合

56、中期聚合反应速率合反应速率事实上：事实上：聚合中期，聚合中期，Rp非但不下降，非但不下降，反而加快，在反而加快，在Ct曲线上曲线上表现为表现为S型。型。（一）自加速过程产生的原因（一）自加速过程产生的原因聚合反应体系粘度随着转化率的升高而聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自加速过程的根本原因。升高是产生自加速过程的根本原因。这种自加速现象又称为这种自加速现象又称为凝胶效应凝胶效应。（二）自加速过程产生的结果（二）自加速过程产生的结果1 1）导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度）导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高；迅速升高；2 2）导致相对分子质量和分散度升高；）导致相对分子

57、质量和分散度升高；3 3）发生局部过热，甚至导致暴聚和喷料事故。）发生局部过热，甚至导致暴聚和喷料事故。MMA本体聚合相对分子质量与转化率之间的关系本体聚合相对分子质量与转化率之间的关系（三）不同聚合反应类型的自加速过程（三）不同聚合反应类型的自加速过程3）沉淀聚合沉淀聚合-如如丙烯腈、氯乙烯丙烯腈、氯乙烯的本体的本体聚合，自加速过程出现很早，也最严重。聚合，自加速过程出现很早，也最严重。2）非良溶剂非良溶剂型聚合型聚合-如如甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯的本的本体聚合，自加速过程出现较早，也较严重。体聚合，自加速过程出现较早，也较严重。1）良溶剂良溶剂型聚合型聚合-如如苯乙烯苯乙烯的本体聚合的

58、本体聚合自加速过程出现较晚，较温和。自加速过程出现较晚，较温和。如何利用和防止自加速过程？如何利用和防止自加速过程？1、防止：、防止：凡能降低粘度的方法都能延缓和防止自加凡能降低粘度的方法都能延缓和防止自加速过程的出现。速过程的出现。如：升温、加溶剂等如：升温、加溶剂等2、利用：、利用：利用它来提高聚合反应速率。利用它来提高聚合反应速率。如如：PMMA的聚合反应的聚合反应（四）聚合反应速率的类型及控制（四）聚合反应速率的类型及控制各阶段总速率各阶段总速率=正常聚合速率正常聚合速率+加速反应贡献速率加速反应贡献速率a、S型型-低活性引发剂低活性引发剂b、匀速聚合型、匀速聚合型-中活性引发剂中活性

59、引发剂c、前快后慢型、前快后慢型-高活性引发剂高活性引发剂5.5 温度温度对聚合速率的影响对聚合速率的影响第六节第六节 聚合度聚合度 分子量是表征聚合物的重要指标，影响分子量是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓引发剂浓度、单体浓度、聚合温度度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在等，它们对分子量同样也存在影响。影响。 链转移反应链转移反应不影响聚合速率，但对分不影响聚合速率，但对分子量有非常大的影响。子量有非常大的影响。6.1 动力学链长动力学链长动力学链长（动力学链长（ ）-是指活性中心（自由基）是指活性中心（自由基）从从产生产生到到消失消失所

60、所消耗的单体数目消耗的单体数目。无链转移，且稳态时无链转移，且稳态时pptiRRRR 2idRfkI 1122dpptfkRkMIk 1 21 22pdtkMIfk k6.2 无链转无链转移时的聚合度移时的聚合度1）双基歧化终止：）双基歧化终止：pniRXR2nXCDtctctdCRRRtdtctdCRRR2）双基偶合终止：）双基偶合终止：3）双基歧化终止和偶）双基歧化终止和偶合终止同时存在：合终止同时存在：其中其中2nX22pniRXR聚合温度聚合温度对聚合度的影响对聚合度的影响 1 21 22pdtkMIfk k6.3 链转移反应及其对聚合反应链转移反应及其对聚合反应速率和聚合度的影响速率