冶金物化复习

1、最核心的知识点：等温方程式最核心的知识点：等温方程式分两类化学反应分两类化学反应 第一类第一类 没有溶液参与的反应没有溶液参与的反应 第二类第二类 有溶液参与的反应有溶液参与的反应 解决解决方向方向和和限度限度问题问题2022-5-2022022-5-203溶液中的反应溶液中的反应)(ggGBbAa恒温恒压下反应达到平衡时恒温恒压下反应达到平衡时0iiidndG0)ln()ln()/ln(0000BBBAAAGGGdnaRTdnaRTdnppRTmolmGABGgab假设反应进度为1令(/)ln0gGabABppGGRTa a 2022-5-204溶液热力学用于溶液化学反应溶液热力学用于溶液化

2、学反应还应解决的两个问题还应解决的两个问题（1）溶液反应中标准吉布斯自由能的计算问题）溶液反应中标准吉布斯自由能的计算问题（2）活度的计算与测量问题）活度的计算与测量问题(/)lngGabABppGGRTa a mGABGgab2022-5-205例例 C(石石)与与H2生成生成CH4的反应：的反应：C(石石) + H2(g) = CH4(g) ，可由可由C(石石)、H2及及CH4燃烧反应燃烧反应rGm0的求得：的求得： (22COCO石）13953500.54rmGT （ ）222HOH O g1（ ）224750055.88rmGT （2）422222CHOCOH O g（ ）799306

3、0.50rmGT （3）()242( )( )CHgCHg石0000(4)(1)(2)(3)2rmrmrmrmGGGG 线性组合法求反应的rm02022-5-2062022-5-2071.4.1 标准溶解吉布斯自由能变化物质在溶解前是纯态物质在溶解前是纯态(固态、气态或液态的纯物质固态、气态或液态的纯物质)，其标难，其标难态自然是纯物质。溶解到溶液中后，溶解态的标准态通常态自然是纯物质。溶解到溶液中后，溶解态的标准态通常有两种选择法：有两种选择法：（1）纯物质标准态的标准溶解吉布斯自由能变化）纯物质标准态的标准溶解吉布斯自由能变化 对于纯物质的溶解：对于纯物质的溶解：B = B(R) ： GB

4、 = GB - GB* 如果组分如果组分B溶解形成纯物质标准态溶液，则溶解形成纯物质标准态溶液，则aB = 1，从而，从而 因此，物质溶解前后，如两者的标准因此，物质溶解前后，如两者的标准态完全相同，则物质的标准溶解吉布斯自由能变化为零。态完全相同，则物质的标准溶解吉布斯自由能变化为零。01lnRTGB）（*/lnBBBppRTG2022-5-208（2）质量）质量1溶液标准态的标准溶解吉布期自由能变化溶液标准态的标准溶解吉布期自由能变化 对于纯物质的溶解：对于纯物质的溶解： B = B(%) , pB =KH(%)aB(%) (%)00(%)(%)*lnln100HABBBBBBKMGRTa

5、RTapM如果组分如果组分B形成形成1溶液，则溶液，则aB(%) = 1 ，从而有，从而有00ln(1 81)100ABBBMGRTM此外，对于假想纯物质标准态，同样可以得到此外，对于假想纯物质标准态，同样可以得到GB0 = RTlnB0 2022-5-2091.4.2 铁液中元素的 GB0的计算法（1）利用实验测定的）利用实验测定的B0，由式，由式(1-81)计算计算GB0； B0不仅是不同标准态活度之间的转换系数，而且也不仅是不同标准态活度之间的转换系数，而且也是计算标准溶解吉布斯自由能的主要数据。表是计算标准溶解吉布斯自由能的主要数据。表1-20是铁液是铁液内某些元素在内某些元素在187

6、3K的的B0值及标准溶解吉布斯自由能的二值及标准溶解吉布斯自由能的二项式。溶解元素的标准态为质量项式。溶解元素的标准态为质量1溶液。溶液。2022-5-2010表表1-20 元素在铁液中的元素在铁液中的B0及及GB0（质量（质量1%溶液标准态）溶液标准态）元素B0(1873K)GB0/Jmol-1Ag(l) = Ag20082420-43.76TAl(l) = Al0.029-63180-27.91TC(石)= C0.5722590-42.26TCr(l) = Cr1.0-37.70Cr(s) = Cr1.1419250-46.86TCu(l) = Cu8.633470-39.37T1/2 H

7、2 = H36480+30.48TMn(l) = Mn1.3，14080-38.16TPb(l) = Pb1400212500-106.3TSi(l) = Si0.0013-131500-17.61T2022-5-2011表中的表中的B0按照数值的特征，可分为下列几类：按照数值的特征，可分为下列几类：1) B0 1，元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液，元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液，如如Mn，Co，Cr，Nb，W；2) B01，元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力，元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力很大的元素，如很大的元素，如Ca，Mg，因为其，因为其KH(x)pB* (

8、亨利定律对亨利定律对拉乌尔定律成很大的正偏差拉乌尔定律成很大的正偏差)，故，故B0 = KH(x)/pB*1 ；3) B01，元素与铁原于形成稳定的化合物，如，元素与铁原于形成稳定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr等；等；4) 气体溶解前不是液态，而是气体溶解前不是液态，而是l00kPa的气相，故无的气相，故无B0值；值；5) 以固态溶解的元素的以固态溶解的元素的B0比以液态溶解的比以液态溶解的B0值要高些，因值要高些，因为前者的为前者的GB0中包含有元素的熔化吉布斯自由能。中包含有元素的熔化吉布斯自由能。2022-5-2012【例题例题】 液体铬在液体铬在1873K溶于铁液中形成质量

9、溶于铁液中形成质量1%溶液时，测得溶液时，测得Cr0 = 1，铬的熔点为铬的熔点为2130K，熔化焓为，熔化焓为19246J/mol。试求固体铬的标准吉布斯自由。试求固体铬的标准吉布斯自由能的温度式。能的温度式。2022-5-20132022-5-2014常涉及到以下三种活度的标准态之间的转换：常涉及到以下三种活度的标准态之间的转换： 纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换： 0/B RH xBBBBBB HH xaKppapKp0 B RBB Haa所以 纯物质标准态活度与质量纯物质标准态活度与质量1溶液标准态活度之间的转换：溶液标

10、准态活度之间的转换： %0%/100100B RHH xBBAABBBBBBBHaKKppMMapKpMpM2022-5-20151.2.1.4 活度标准态及转换假想纯物质标准态活度与质量假想纯物质标准态活度与质量1溶液标准态活度之间的溶液标准态活度之间的转换：转换： %/100BB HH xHABBBHH xapKKMapKKM铁液中组元活度系数的计算方法2022-5-2016 例4: 如果铁水成分为：wS=0.05，wSi=1.0, wC=4.0%，wMn=1.0和wP=0.20%，求铁水中硫的活度系数fs 解 从表中查出ejS，则有：lgfs=eSSwS+eSiSwSi+eCSwC+eM

11、nSwMn+ePSwP =(-0.028)0.05+0.0631.0+0.114.0+(-0.026)1.0+0.0290.2 =0.482 fs3.0 由此可知，铁水中含有C、Si等元素时，硫的活度系数为同样温度和硫浓度下钢水的三倍，因此对铁水脱硫比对钢水脱硫有利得多。 2022-5-20181.2.2.2 理想溶液在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数 / *BBBappx气相与溶液处于平衡时，溶液中组分气相与溶液处于平衡时，溶液中组分B的化学势与其在气的化学势

12、与其在气相中的化学势相等，即相中的化学势相等，即 ( )BB g( )lnBB gBRTp因此，有因此，有将拉乌尔定律带入上式得：将拉乌尔定律带入上式得：()lnln( , )lnB RBBBBBRTpRTxp TRTxB = RTlnxB (1-33)2022-5-20191.2.2.3 稀溶液 溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从拉马溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从拉马尔定律的溶液称为稀溶液。由于溶质的浓度很低尔定律的溶液称为稀溶液。由于溶质的浓度很低xB 0，它完全为溶剂所包围，仅需考虑溶质和溶剂质点之间的作它完全为溶剂所包围，仅需考虑溶质和溶剂质点之间的作用能，因此

13、，恒温时，向稀溶液中加入溶质，仍具有稀溶用能，因此，恒温时，向稀溶液中加入溶质，仍具有稀溶液的性质时，加入的每个新的溶质质点常伴随有相同的热液的性质时，加入的每个新的溶质质点常伴随有相同的热效应，所以其混合焓与浓度无关，而是常量。熵变不等于效应，所以其混合焓与浓度无关，而是常量。熵变不等于理想溶液的值理想溶液的值(Sm(R)，而是有所减小，因为溶液质点周围，而是有所减小，因为溶液质点周围出现了有序态。出现了有序态。利用前述的理想溶液的化学势式导出的式子利用前述的理想溶液的化学势式导出的式子(1-33)的方法，的方法，可得出稀溶液不同标准态的化学势的表达式。可得出稀溶液不同标准态的化学势的表达式。2022-5-20201.2.2.4 实际溶液 由于实际溶液中原子间的作用能很复杂，溶液形成时出现由于实际溶液中原子间的作用能很复杂，溶液形成时出现了热效应及原子的有序态。这就使溶液组分化学势的表达了热效应及原子的有序态。这就使溶液组分化学势的表达式和其蒸气压的表达式一样，十分复杂。如用处理实际溶式和其蒸气压的表达式一样，十分复杂。如用处理实际溶液蒸气压计算式的方法一样，用组分的活度去代替理想溶液蒸气压计算式的方法一样，用组分的活度去代替理想溶液组分化学势中的浓度，就能使实际溶液组分的化学势具液组分化学势中的浓度，就能使实际溶液组分的化学势具有与理想溶液组分的化学势相同形式的表达式。