第2章红外光谱.

1、第第2章章 红外光谱红外光谱 红外光谱（红外光谱（infrared spectroscopy, IR）是研究分子运动的吸收光谱，亦称为分是研究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。通常子光谱。通常 IR 指波长指波长 225m 之间之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。中原子间的振动和变角运动。 引言引言红外光谱的应用红外光谱的应用 1、根据光谱中吸收峰的位置和形状可以、根据光谱中吸收峰的位置和形状可以推断未知物的化学结构；推断未知物的化学结构； 2、根据特征吸收峰的强度可以测定混合、根据特征吸收峰的强度可以测定混合物中各组分的含量；物

2、中各组分的含量； 3、应用红外光谱可以测定分子的键长、应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，从而推断分子的立体构型，判断键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱等。化学键的强弱等。 其中应用最广泛的还是化合物的鉴定其中应用最广泛的还是化合物的鉴定 2.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理一、红外吸收光谱一、红外吸收光谱1、用一束连续红外光照射一物质时，该用一束连续红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，如能量不足物质就要吸收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，则能使分子的以使外层电子发生跃迁，则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波数振转能级发生变化。如果以波长或波

3、数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该物坐标，把这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。质的红外吸收光谱图。红外光谱图：红外光谱图：纵坐标为透过率纵坐标为透过率T%T%（或吸光度（或吸光度A A），横坐标为波），横坐标为波数数(cm(cm-1-1) )或波长或波长，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。2、红外光区的划分、红外光区的划分(1)近红外区：近红外区：0.782 m，128205000/cm-1, 泛音区（用于研究单键泛音区（用于研究单键O-H、C-H、N-H的倍频、组频吸收）的倍

4、频、组频吸收）(2)中红外区：中红外区：225 m，5000400/cm-1, 基基频振动区（各种基团基频振动吸收）频振动区（各种基团基频振动吸收）(3)远红外区：远红外区：25300m，400 33/cm-1，转，转动区（价键转动、晶格转动）动区（价键转动、晶格转动）3、为中红外区、为中红外区 中红外区的频率常用波数中红外区的频率常用波数 表示，单表示，单位位cm-1，红外光谱主要研究中红外区，标，红外光谱主要研究中红外区，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度，波准红外谱图标有频率和波长两种刻度，波长与波数的关系：长与波数的关系：v4110()()v cmm 4、振动频率、振动频率 以双原子为

5、例，在双原子作伸缩振动时，可以以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以将其视为一个简单的谐振子。将其视为一个简单的谐振子。 （1）振动形式：）振动形式： 伸缩振动伸缩振动 弯曲振动弯曲振动 （2）振动能级）振动能级 ：共价键的振动，可看作一弹簧：共价键的振动，可看作一弹簧连接的两个刚性小球的简谐振动，遵守胡克定律。连接的两个刚性小球的简谐振动，遵守胡克定律。胡克定律胡克定律 振动频率：振动频率： mK21 对于双原子分子来讲，用折合质量对于双原子分子来讲，用折合质量代替代替 m得得12K12Kc1212m mmm质合质量：质合质量：单位：单位：Kg K化学键的力常数（单位化学键的力常数（单位N

6、.m-1）振动频率：振动频率：波数：波数：力常数力常数K 力常数是衡量价键性质的一个重要参数，力常数是衡量价键性质的一个重要参数，力常数与化学键的键能是成正比的，对于质力常数与化学键的键能是成正比的，对于质量相近的基团，力常数有以下规律：叁键量相近的基团，力常数有以下规律：叁键双键单键。双键单键。 由上公式可得：由上公式可得： a.分子的折合质量越小，振动频率越高；分子的折合质量越小，振动频率越高； b.化学键的力常数越大，振动频率越高。化学键的力常数越大，振动频率越高。12K分子振动频率有以下规律：分子振动频率有以下规律：（1）K：化学键的力常数是衡量价键性质的一个重要：化学键的力常数是衡量

7、价键性质的一个重要参数（质量相近的基团）。参数（质量相近的基团）。 因因 KccKc=cKc-c 则红外频率则红外频率cc c=c c-c（2）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区（收在高波数区（XH），），C-H伸缩振动吸收位于伸缩振动吸收位于 3000cm-1，O-H伸缩振动吸收位于伸缩振动吸收位于3000-3600 cm-1，N-H伸缩振动吸收位于伸缩振动吸收位于3300 cm-1。（3）与）与C成键的其他原子，随其原子质量的递增，成键的其他原子，随其原子质量的递增，折合质量也递增，则红外波数减小。折合质量也递增，则红外波数减

8、小。（4）弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动）弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动K均均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。如较小，故弯曲振动吸收在低波数区。如C-H伸伸缩振动吸收位于缩振动吸收位于3000 cm-1，弯曲振动吸收位于，弯曲振动吸收位于1340 cm-1。5、振动能级、振动能级 根据量子力学，简谐振动体系的势能求根据量子力学，简谐振动体系的势能求解体系能量的薛定谔方程，得谐振子的能解体系能量的薛定谔方程，得谐振子的能量是量子化的，其能量由下式确定：量是量子化的，其能量由下式确定： 振动量子数振动量子数 E与振动量子数相对应的体系能量与振动量子数相对应的体系能量11()()(0,1,2,3

9、.)22 2hKEhc 真实双原子分子并不是所假设的理想的真实双原子分子并不是所假设的理想的谐振子，按非谐振子求解得体系的振动能：谐振子，按非谐振子求解得体系的振动能： 双原子分子双原子分子的势能曲线：的势能曲线：211()().22Ehchc6、振动自由度、振动自由度 分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。为该分子的振动自由度。 含含n个原子的分子，自由度为：个原子的分子，自由度为： 线性分子有线性分子有 3n-5 个个 非线性分子有非线性分子有 3n-6 个个 根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以根据它们的振动方向不同，振幅

10、不等，可以吸收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。吸收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。 理论上每个自由度在理论上每个自由度在IRIR中可产生中可产生1 1个吸收峰，实际个吸收峰，实际上上IRIR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： （1 1） 振动过程中，伴随振动过程中，伴随有偶极矩有偶极矩的振动才能产生的振动才能产生吸收峰吸收峰 （2 2） 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）重叠） （3 3） 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 （4 4） 有些峰落在中红外区之外有些峰落在中

11、红外区之外 （5 5） 吸收峰太弱，检测不出来吸收峰太弱，检测不出来线型对称线型对称的的CO2分子，其简正振动模式有分子，其简正振动模式有 3n-533-54例如例如 在红外光的作用下，只有偶极矩（在红外光的作用下，只有偶极矩（ ）发生变化的振）发生变化的振动，即在振动过程中（动，即在振动过程中（ 0,） 才会产生红外收，这样的振才会产生红外收，这样的振动称为红外动称为红外“活性活性”振动，在振动过程中，振动，在振动过程中，=0的振动称为的振动称为红外红外“非活性非活性”振动，这种振动不吸收红外光，在红外光谱振动，这种振动不吸收红外光，在红外光谱中观测不到。中观测不到。 - + + - 例例

12、1. AB AB 0, 红外可见红外可见. + - - + 例例 2. RC CR RC CR =0, 红外不可见红外不可见. . 7、红外光谱的选律、红外光谱的选律8、基本术语、基本术语 （1）基频峰：简谐振动光谱选律为）基频峰：简谐振动光谱选律为=1 即跃迁在相即跃迁在相邻振动振动能级之间进行，最主要的红外跃迁是邻振动振动能级之间进行，最主要的红外跃迁是01，本征跃迁，产生本征吸收带或基频峰。本征跃迁，产生本征吸收带或基频峰。（2）倍频峰：分子吸收红外光后，引起振动能级由基态）倍频峰：分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸跃迁到第二、第三激发态时

13、所产生的吸收称为倍频吸收，所对应的吸收带称为倍频峰。由于振动的非谐性，收，所对应的吸收带称为倍频峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。波数的整数倍而是稍小些。 （3）合频峰：基频峰之间相互作用，形成频率）合频峰：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的吸收峰称为合频等于两个基频峰之和或之差的吸收峰称为合频峰。（当一个光子激发了一个以上的振动发生峰。（当一个光子激发了一个以上的振动发生能级跃迁时，即可观察到组合频）能级跃迁时，即可观察到组合频）（4）泛频峰：倍频峰和合频峰统称为泛频峰

14、。）泛频峰：倍频峰和合频峰统称为泛频峰。形成泛频峰的跃迁几率较小，故与基频峰相比，形成泛频峰的跃迁几率较小，故与基频峰相比，泛频峰通常为弱峰，常常不能检出。泛频峰通常为弱峰，常常不能检出。（5 5）振动偶合：当分子中两个或两个以上相同）振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带常的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带常发生裂分，形成双峰，这种现象称振动耦合。发生裂分，形成双峰，这种现象称振动耦合。（6）费米共振：当倍频峰或合频峰位于某强的基）费米共振：当倍频峰或合频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或合频峰的吸收强度常频峰附近时，弱的倍频峰或合频峰的吸收强度常

15、被大大强化。这种倍频峰或合频峰与基频峰之间被大大强化。这种倍频峰或合频峰与基频峰之间的偶合，称为费米共振。的偶合，称为费米共振。 二、分子振动类型二、分子振动类型1、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的相对运动。在振动过程中，键角并不发回的相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变。生改变。HCHHCH对称伸展振动（对称伸展振动（s） 反对称伸展振动反对称伸展振动（as） 2、弯曲振动：原子核在垂直于键轴的方向上振、弯曲振动：原子核在垂直于键轴的方向上振动，从外形上看如同化学键发生弯曲，故称之为动，从外形上看如同化学键发生弯曲，故称之为化学键的弯曲振动。

16、用化学键的弯曲振动。用“”表示。表示。 同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远大于弯曲振动的频率。即远大于弯曲振动的频率。即s as 化学键弯曲振动的类型化学键弯曲振动的类型弯曲振动弯曲振动面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动剪式振动剪式振动面内摇摆振动面内摇摆振动面外摇摆振动面外摇摆振动面外扭曲振动面外扭曲振动用用“”、“”表表示示用用“”表示表示用用“”表示表示用用“”表示表示基团的键角交替基团的键角交替发生变化发生变化 基团的键角不基团的键角不发生变化，发生变化，基团只是作基团只是作为一个整体为一

17、个整体在分子的对在分子的对称平面内左称平面内左右摇摆右摇摆两个两个H原子核在原子核在垂直于纸面垂直于纸面的方向上振的方向上振动，且运动动，且运动方向相同方向相同-同时向纸面同时向纸面的同一侧运的同一侧运动动 两个两个H原子核原子核运动方向相运动方向相反反三、三、 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 红外光谱的吸收强度可用于定量分析，红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。定量也是化合物定性分析的重要依据。定量时吸收强度在一定浓度范围内符合朗伯时吸收强度在一定浓度范围内符合朗伯比尔定量；定性分析时，根据其摩尔吸比尔定量；定性分析时，根据其摩尔吸收系数可区分吸收强度级别，

18、如下表：收系数可区分吸收强度级别，如下表： 红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号摩尔消光系数摩尔消光系数强度强度符号符号200很强很强vs75200强强s2575中等中等m525弱弱w05很弱很弱vw影响红外吸收强度的因素影响红外吸收强度的因素 根据量子力学理论，红外吸收强度（用根据量子力学理论，红外吸收强度（用 表示）表示）与偶极矩随核间距变化的平方成正比。即：振动过与偶极矩随核间距变化的平方成正比。即：振动过程中偶极矩变化幅度越大程中偶极矩变化幅度越大吸收强度越大。吸收强度越大。（1）基团极性基团极性：一般来讲，基团极性越大，振动过：一般来讲，基团极性越大，振动过程中偶极矩变化

19、幅度越大，因而吸收强度越大。程中偶极矩变化幅度越大，因而吸收强度越大。（2）诱导效应诱导效应：使基团极性降低的诱导效应导致基：使基团极性降低的诱导效应导致基团的吸收强度减小；使基团极性升高的诱导效应导团的吸收强度减小；使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收强度增加。致基团的吸收强度增加。（3）共轭效应共轭效应：共轭效应使：共轭效应使 电子离域程度增大，电子离域程度增大， 极化程度增加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振极化程度增加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振 动吸收强度显著增加。动吸收强度显著增加。（4）振动耦合效应振动耦合效应：通过计算得知：当键角大于：通过计算得知：当键角大于90 时，反对称伸

20、缩振动吸收强度都比对称伸缩振动时，反对称伸缩振动吸收强度都比对称伸缩振动 吸吸收强度大，且相对处于高波数区。收强度大，且相对处于高波数区。 费米共振使倍频和组合频吸收带的强度显著增加。费米共振使倍频和组合频吸收带的强度显著增加。（5）氢键作用氢键作用：氢键作用大大提高了化学键的极化程：氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。 2.2 影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素 各类官能团各类官能团 IR 吸收峰位置大致如下表所示吸收峰位置大致如下表所示 特征频率区域名称特征频率区域名称波数范围波数范围/cm-1含含H基基团团频

21、频率率区区O-H、N-H 频率区频率区37003000不饱和不饱和C-H 频率区频率区33503000饱和饱和C-H 频率区频率区30002700铵盐铵盐频率区频率区31002250X-H 频率区（频率区（X=B、P、S、Si）26502000三键三键频率区频率区23001900双键双键频率区频率区19501500饱和饱和C-H 面内面内频率区频率区15001350不饱和不饱和C-H面外面外频率区频率区1000650吸收峰的位置的影响因素吸收峰的位置的影响因素1、质量效应、质量效应X-H键的伸缩振动频率见下表键的伸缩振动频率见下表化学键化学键频率频率/cm-1化学键化学键频率频率/cm-1化学

22、键化学键频率频率/cm-1C-H3000F-H4000C-H3000Si-H2150Cl-H2890N-H3400Ge-H2070Br-H2650O-H3600Sn-H1850I-H2310F-H4000由上表可知：由上表可知： a. 当当X是同族元素时，随质量增大频率显著变小；是同族元素时，随质量增大频率显著变小； b. 当当X是同周期元素时，随原子序数的增大频率是同周期元素时，随原子序数的增大频率升高。升高。 另外，当含另外，当含 H 基团的基团的 H 原子被氘代后，基团原子被氘代后，基团的吸收频率会向低波方向移动，且：的吸收频率会向低波方向移动，且： 所以当对一些含氢基团的红外吸收峰指认

23、困难所以当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可用此法来进行指认。时，可用此法来进行指认。 2XHXD2、电子效应、电子效应 （1）诱导效应）诱导效应（使振动频率移向高波数区）使振动频率移向高波数区） 当羰基碳上所连的烷基被卤素取代后，由于卤素的当羰基碳上所连的烷基被卤素取代后，由于卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向碳原子移动，羰基的重吸电子作用使电荷从氧原子向碳原子移动，羰基的重键性增加，吸收频率上升，且卤素的电负性越大，吸键性增加，吸收频率上升，且卤素的电负性越大，吸收频率越高。收频率越高。K，双键性吸电性（2）共轭效应）共轭效应（使振动频率移向低波数区）使振动频率移向低波数区） 与非共轭

24、的不饱和键及单键相比，共轭体系中的与非共轭的不饱和键及单键相比，共轭体系中的单键具有一定程度的单键具有一定程度的键成分，双键上的键成分，双键上的电子云密电子云密度有所降低，即度有所降低，即电子云被平均化，因此共轭效应使电子云被平均化，因此共轭效应使不饱和键的伸缩振动频率显著降低。不饱和键的伸缩振动频率显著降低。K，电子离域，双键性共轭效应使（3）中介效应）中介效应（使振动频率移向低波数区）使振动频率移向低波数区） 含有孤对电子的含有孤对电子的 O、N 和和 S 等原子，能与等原子，能与相邻的不饱和基团共轭（相邻的不饱和基团共轭（p-共轭），其结果共轭），其结果使不饱和基团的振动频率降低，而自身

25、连接使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。的化学键振动频率升高。羰羰基基的的双双键键性性K 3、空间效应、空间效应（1）环的张力：环减小）环的张力：环减小环张力增大环张力增大 环内各键环内各键被削弱被削弱伸缩振动频率降低伸缩振动频率降低环外的键却增强环外的键却增强伸缩振动频率升高。伸缩振动频率升高。 环酮：环张力增大，环酮：环张力增大， 羰基羰基v 增大增大。 环烯：环张力增大，环烯：环张力增大， 双键双键v 减小。减小。（2）空间障碍：共轭体系的共平面性被偏离或被）空间障碍：共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，破坏时， v 增大。增大。 对峰位，峰强产生极明显影响，使伸

26、缩振动频率向低波数方向移动。C=O（缔合）1622 cm-1C=O （游离）1676 cm-1 1673 cm-1（游离）1675 cm-1O-H（缔合） 2843 cm-1O-H（游离） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子内氢键B 未形成分子内、分子间氢键C=O（缔合）1622 cm-1C=O （游离）1676 cm-1 1673 cm-1（游离）1675 cm-1O-H（缔合） 2843 cm-1O-H（游离） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子内氢键B 未形成分子内、分子间氢键4、氢键效应、氢键效应(分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)2

27、.3 红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术一、红外光谱仪一、红外光谱仪 红外光谱按其发展历程分为三代：红外光谱按其发展历程分为三代： 第一代是以棱镜作为单色器第一代是以棱镜作为单色器 第二代是以光栅作为单色器第二代是以光栅作为单色器 第三代干涉型分光光度计第三代干涉型分光光度计1、色散型红外光谱仪、色散型红外光谱仪（1）仪器的工作原理）仪器的工作原理 仪器组成：光源，吸收池，单色器、仪器组成：光源，吸收池，单色器、检测器、放大器和记录器。检测器、放大器和记录器。 仪器的工作原理：依据仪器的工作原理：依据“光学零位平衡光学零位平衡”色散型双光束红外光谱仪示意图色散型双光束红外光谱仪示

28、意图工作原理：工作原理： 色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得测器产生与光强差成正比的交流信号，从

29、而获得吸收光谱。吸收光谱。（2）仪器的主要部件）仪器的主要部件 光源：常用的光源是能斯特灯和硅炭棒。光源：常用的光源是能斯特灯和硅炭棒。 吸收池：因玻璃、石英等材料不能透过红外光，吸收池：因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用红外吸收池要用 可透过红外光的可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TiI 58%，TiBr42%）等材料制成窗片。）等材料制成窗片。用用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。混匀压片，然后直接进行测定。单色器：单色器由色散元件、准直镜和狭单色器

30、：单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。结合起来使用。 检测器：常用的红外检测器有高真空热电检测器：常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。2 2、傅立叶变换红外分光光度计、傅立叶变换红外分光光度计 Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、主要

31、由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪干涉仪、检测器、计算机和记录、检测器、计算机和记录仪组成。仪组成。 光源发出的红外辐射，经干涉仪转变光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含有试样信息的成干涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图，由电子计算机采集，经过快速傅立干涉图，由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得到吸光度或透光度随频率或波数叶变换，得到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱图。变化的红外谱图。 傅立叶变换红外分光光度计构成示意图傅立叶变换红外分光光度计构成示意图Michelson干涉仪结构干涉仪结构干涉图干涉图 a. 扫描速度极快扫描速度极快 b

32、. 具有很高的分辨率具有很高的分辨率 c. 灵敏度高灵敏度高 d. 其他优点：如光谱范围宽；测定精度高，其他优点：如光谱范围宽；测定精度高，重复性可达重复性可达0.1；杂散光干扰小；杂散光干扰小傅立叶变换红外光谱的特点傅立叶变换红外光谱的特点二、样品的制备二、样品的制备 要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。的因素外，还必须有合适的样品制备方法。1、红外光谱法对试样的要求、红外光谱法对试样的要求（1）试样应该是）试样应该是单一组份的纯物质单一组份的纯物质，纯度应，纯度应98%。（2）试样中不应含有）试样中不应含有游

33、离水游离水。（3）试样的）试样的浓度和测试厚度浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围范围内内。2. 固体试样固体试样（1）溴化钾压片法）溴化钾压片法 将将12mg试样与试样与200mg光谱纯光谱纯KBr混合，一起在混合，一起在玛瑙研钵中于红外灯下研磨，直至完全研细均匀玛瑙研钵中于红外灯下研磨，直至完全研细均匀（粒径（粒径2 m左右左右），将粉末置于模具中，用，将粉末置于模具中，用50-100MPa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。测定。（2）石蜡糊法）石蜡糊法

34、 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）溶液法）溶液法 对于不易研成细末的固体样品，如果能溶于对于不易研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测定的方法溶剂，可制成溶液，按照液体样品测定的方法进行测试。进行测试。（5）显微切片）显微切片 很多高聚物可用显微切片的方法制备薄膜来很多高聚物可用显微切片的方法制备薄膜来进行红外测定。进行红外测定。（6）热裂解法）热裂解法 实验室测试，将少量高聚物放在洁净的试管实验室测试，将少量高聚物放在洁净的试管底部，然后用酒精

35、灯加热进行裂解，裂解产生底部，然后用酒精灯加热进行裂解，裂解产生的气体产物在试管的上方冷凝成液体，用刮铲的气体产物在试管的上方冷凝成液体，用刮铲刮取裂解产物涂于盐片上进行测定。刮取裂解产物涂于盐片上进行测定。2 . 液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭封闭液体池液体池中，液层厚度一般为中，液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间两片盐片之间，形成液膜。形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度

36、的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。 3、气体样品、气体样品 气态样品通常灌注于气体样槽中测定，也气态样品通常灌注于气体样槽中测定，也液体槽结构相似，但气体槽要长的多，它的两液体槽结构相似，但气体槽要长的多，它的两端粘有红外透光的端粘有红外透光的N

37、aCl或或KBr窗片。先将气槽窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。抽真空，再将试样注入。2.4 各类化合物的红外特征光谱各类化合物的红外特征光谱 通常把代表某种基团的存在并且有较高通常把代表某种基团的存在并且有较高强度或特定的峰的形状的吸收峰称为特征强度或特定的峰的形状的吸收峰称为特征吸收峰，峰所在的位置称为特征频率。吸收峰，峰所在的位置称为特征频率。一、一、 饱和烃饱和烃 饱和烃（链烃和环烃）的红外吸收主要饱和烃（链烃和环烃）的红外吸收主要是：是：C-H伸缩振动、伸缩振动、C-H弯曲振动和弯曲振动和C-C的的骨架振动。骨架振动。1、C-H伸缩振动：对称伸缩振动（伸缩振动：对称伸缩振动（s）和

38、反对称）和反对称伸缩振动（伸缩振动（as）在）在3000-2800cm-1之间，之间，as较较s在较高频率。在较高频率。2、C-H弯曲振动弯曲振动 ：1475-700 cm-1 ，亚甲基的变，亚甲基的变形振动和甲基的反对称变形振动均在形振动和甲基的反对称变形振动均在1460 cm-1附近，此处只能看到一个峰。甲基的对称变形附近，此处只能看到一个峰。甲基的对称变形振动出现在振动出现在1375 cm-1处处 ，可作为甲基存在的，可作为甲基存在的依据，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂依据，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。3、C-C平面摇摆：平面摇摆：780-720cm-1对判断对判断 -(CH

39、2)n-的的碳链长度有用，碳链长度有用， n4 ： 722cm-1, n=3 ： 729-726cm-1, n=2： 743-734cm-1, n=1 ： 785-770cm-14、C-C伸缩振动：伸缩振动：1253-800cm-1， 对结构分析作对结构分析作用不大。用不大。C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面外弯曲振动1380C-H面内弯曲振动720正辛烷的红外光谱正辛烷的红外光谱 5、对于环烷烃，由于环的存在，应有一个环的、对于环烷烃，由于环的存在，应有一个环的变形振动，在变形振动，在1020-960 cm-1之间，环丙烷除外，之间，环丙烷除外，无此吸收。环烷还有亚甲基的伸

40、缩和变形振动，无此吸收。环烷还有亚甲基的伸缩和变形振动，亚甲基的伸缩振动频率玩玩大于直链烷烃，并亚甲基的伸缩振动频率玩玩大于直链烷烃，并裂分为两个峰，该变形振动在裂分为两个峰，该变形振动在1450-1440 cm-1。1455C-H剪式振动波数小于开链烷烃C-H伸缩振动波数大于开链烷烃并裂分为两个峰环己烷的红外光谱环己烷的红外光谱注：S 、W 、M表示强、弱、中CH3CHCH2CHCH3CH3CH3的红外光谱的红外光谱二、二、 不饱和烃不饱和烃1、烯烃、烯烃 烯烃的特征吸收主要是：烯烃的特征吸收主要是：C=C伸缩振动、伸缩振动、C-H伸缩振动和伸缩振动和C-H弯曲振动。弯曲振动。 C-H伸缩振

41、动吸收大于伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，C=C键键的伸缩振动在的伸缩振动在1600-1680 cm-1 。对于乙烯端基。对于乙烯端基=CH2还存在还存在1400 cm-1处的剪式振动和处的剪式振动和1800 cm-1处的泛频吸收。处的泛频吸收。对称性：对称性越高，吸收强度越低。对称性：对称性越高，吸收强度越低。取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降波数下降10-20cm-1。共轭效应：使波数下降约共轭效应：使波数下降约30cm-1 。 影响双键碳碳伸缩振动吸

42、收的因素：影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素：=C-H的面外弯曲振动的面外弯曲振动 烯烃类型烯烃类型 CH面外弯曲振动吸收（面外弯曲振动吸收（cm-1）R1CH=CH2 995-985，910-905R1R2C=CH2 895-885R1CH=CHR2(顺顺) 730-650R1CH=CHR2(反）反） 980-965R1R2C=CHR3 840-790与不饱和碳相连的氢C=C伸缩振动端乙烯基的C-H弯曲振动倍频强，说明CH2多弱，说明CH3少C8H16 1-辛烯辛烯C=C伸缩振动1670=C-H面外弯曲振动900顺式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动反式2,2

43、,5,5-四甲基己烯红外光谱1420末端烯基的剪式振动=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动3-甲基甲基-1-戊烯的红外光谱戊烯的红外光谱2、累积双烯类、累积双烯类 丙二烯基丙二烯基C=C=C的反对称伸缩振动根据取代的反对称伸缩振动根据取代基的不同在基的不同在2000-1900 cm-1区出现一个或两个峰，区出现一个或两个峰，此时丙二烯基位于端位的化合物在此时丙二烯基位于端位的化合物在850 cm-1处还处还有一个强的有一个强的CH2弯曲振动吸收。弯曲振动吸收。 异氰酸酯有一个非常强的吸收峰，就是异氰酸酯有一个非常强的吸收峰，就是-N=C=O基的反对称伸缩振动吸收位于基的反对称伸缩振动吸

44、收位于2275-2263 cm-1，共轭对这个峰的影响很小。，共轭对这个峰的影响很小。3、炔烃、炔烃 炔烃的特征吸收主要是炔烃的特征吸收主要是CC叁键的伸缩振动叁键的伸缩振动和端基炔的和端基炔的C-H伸缩振动。伸缩振动。 端基炔的端基炔的CC伸缩振动一般在伸缩振动一般在2140-2100 cm-1区，不对称二取代乙炔则出现在区，不对称二取代乙炔则出现在2260-2190 cm-1区。端基炔的区。端基炔的C-H伸缩振动在伸缩振动在3310-3200 cm-1处，处，峰形尖锐，吸收强度中等。峰形尖锐，吸收强度中等。端基炔的C-H伸缩振动33802120CC伸伸缩振动缩振动端基炔的C-H弯曲振动63

45、84、芳香烃、芳香烃 芳香烃的特征吸收为：芳环芳香烃的特征吸收为：芳环C-H伸缩振动，伸缩振动，C-H弯曲振动，弯曲振动，C=C振动类型振动类型波数（波数（cm-1）说明说明芳环芳环C-H伸缩振动伸缩振动305050强度不定强度不定骨架振动骨架振动1600，1500，1580, 1450 （共（共轭）轭）1650-1450 cm-1峰形尖锐，峰形尖锐，通常为通常为4个峰，但不一定个峰，但不一定同时出现同时出现C-H弯曲振动（面外）弯曲振动（面外）910650随取代情况改变随取代情况改变取代苯的取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置面外弯曲振动吸收峰位置取代类型取代类型C-HC-H面外弯曲振动吸收

46、峰位置（面外弯曲振动吸收峰位置（cmcm-1-1）苯苯670670单取代单取代770-730770-730，710-690710-690二取代二取代1 1，2-2-770-735770-7351 1，3-3-810-750810-750，710-690710-6901 1，4-4-833-810833-810三取代三取代1 1，2 2，3-3-780-760780-760，745-705745-7051 1，2 2，4-4-885-870885-870，825-805825-8051 1，3 3，5-5-865-810865-810，730-675730-675四取代四取代1 1，2 2，3

47、3，4-4-810-800810-8001 1，2 2，3 3，5-5-850-840850-8401 1，2 2，4 4，5-5-870-855870-855五取代五取代870870 各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收（判断取代类型）各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收（判断取代类型）间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱3026苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸经缩振动=C-H面外弯曲振动邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图=C-H面外弯曲振动7423021C=C伸缩振动苯环的C-H伸缩振动三、醇、酚和醚三、醇、酚和醚 醇和酚醇和酚存在三个特征吸收：羟基存在三个特征吸收：羟基O-H

48、伸缩振伸缩振动和弯曲振动，动和弯曲振动，C-O伸缩振动伸缩振动基团基团吸收位置（吸收位置（cm-1）说明说明OH36503580（游离）（游离）35503450（二聚体）（二聚体）34003200（多聚体）（多聚体）3600-2500（分子内缔合（分子内缔合）尖尖中强，较尖中强，较尖强，宽强，宽宽，散宽，散CO1050（伯）（伯）1100（仲）（仲）1150（叔）（叔）1200（酚）（酚）强，酚的吸收峰发生强，酚的吸收峰发生裂分，峰形特别裂分，峰形特别H内弯曲，强，宽面内弯曲，强，宽面外弯曲，宽面外弯曲，宽 羟基的伸缩振动羟基的伸缩振动 OH在在36503200cm-

49、1(S)。 游离的羟基游离的羟基 OH尖尖,且大于且大于3600cm-1，一般位于，一般位于36403610cm-1区。区。 羟基是强极性基团，由于分子间形成氢键发生缔合，羟基是强极性基团，由于分子间形成氢键发生缔合，当样品浓度增加时，羟基振动吸收峰移向低波数，在当样品浓度增加时，羟基振动吸收峰移向低波数，在3400-3200cm-1区出现一个宽而强的吸收峰。区出现一个宽而强的吸收峰。 缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。 水和水和NH在此有吸收。在此有吸收。醇和酚羟基的伸缩振动频率醇和酚羟基的伸缩振动频率乙醇在乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响中

50、浓度变化对红外吸收的影响 浓度对羟基吸收峰的影响浓度对羟基吸收峰的影响缔合O-H伸缩振动3500-32001050C-O伸缩振动己醇的红外光谱己醇的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸收向高频移动1230四乙基酚的红外光谱四乙基酚的红外光谱醚醚 (-C-O-C-伸缩振动伸缩振动)开链开链 1275-1060 cm-1脂肪醚脂肪醚 1150-1060 cm-1芳香醚芳香醚 1275-1010 cm-1烷基乙烯基烷基乙烯基 1225-1200 cm-1对称醚对称醚 无对称伸缩振动无对称伸缩振动缩醛酮缩醛酮 COCO C多醚结构多醚结构 振动偶合振动偶

51、合 ，吸收峰分裂为，吸收峰分裂为3峰：峰：1190-1160 cm-1 1143-1125 cm-1 1098-1063 cm-1 缩醛的光谱还存在一个位于缩醛的光谱还存在一个位于1116-1105 cm-1的特征吸的特征吸收，是和氧相连的收，是和氧相连的C-H的弯曲振动吸收，是区分缩醛的弯曲振动吸收，是区分缩醛和缩酮的主要依据。和缩酮的主要依据。苯乙醛苯乙醛1724cm-12826cm-1 2728cm-1C-H的伸缩振动的伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动费米共振苯乙酮苯乙酮1686cm-1C=O伸缩振动伸缩振动苯甲醚的红外光谱图苯甲醚的红外光谱图四、含羰基化合物四、含羰基化合物 羰基的伸缩振

52、动吸收出现在羰基的伸缩振动吸收出现在1900-1600 cm-1区，是个强峰，特征明显，在区，是个强峰，特征明显，在多数情况下是第一吸收。多数情况下是第一吸收。羰基化合物的羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置伸缩振动吸收峰位置 化合物类型化合物类型吸收峰位置（吸收峰位置（cm-1）醛醛1735-1715酮酮1720-1710酸酸1770-1750酯酯1745-1720酰胺酰胺1700-1680（酰胺（酰胺“I”峰）峰）酸酐酸酐1820和和17601、醛和酮、醛和酮醛和酮的醛和酮的C=O伸缩振动吸收峰位置差多伸缩振动吸收峰位置差多,1700cm-1附近附近醛氢伸缩振动：醛氢伸缩振动：2820-2

53、720 cm-1有尖锐的小吸收峰有尖锐的小吸收峰出现，该峰往往分叉为双峰，极易识别。根据出现，该峰往往分叉为双峰，极易识别。根据C=O伸缩振动和伸缩振动和2720 cm-1峰就可判断醛的存在峰就可判断醛的存在。醛的羰基比酮高醛的羰基比酮高10-15 cm-1羰基与双键共轭使羰基与双键共轭使C=C吸收强度增加，吸收强度增加，C=O吸收吸收位置向位置向低频率低频率方向位移。方向位移。 苯甲醛的红外光谱图苯甲醛的红外光谱图醛基的醛基的C-H伸缩振动伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动2、羧酸和羧酸盐、羧酸和羧酸盐(RCOOH)（1） O-H , C=O , OH(面外）三个特征振动面外）三个特征振动 （2

54、）由于氢键作用，羧酸通常是以）由于氢键作用，羧酸通常是以二分子缔合二分子缔合体体形式存在的，只有测定气体样品或非极性形式存在的，只有测定气体样品或非极性溶剂的稀溶液时，才可看到游离羧酸的特征溶剂的稀溶液时，才可看到游离羧酸的特征吸收。吸收。R-COHOOHOC-R （3）CH2的面外摇摆吸收：的面外摇摆吸收： 晶态的长链羧酸及其盐在晶态的长链羧酸及其盐在13501180cm-1出现峰间距出现峰间距相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。 当链中不含不饱和键时，若含有当链中不含不饱和键时，若含有n个亚甲基，个亚甲基， n l0时时,n若为偶数，

55、谱带数为若为偶数，谱带数为n/2个；若个；若n为奇数，谱带数为为奇数，谱带数为（n+1）/2个。个。（4）在）在955915cm-1有一特征性宽峰，是酸的二聚体中有一特征性宽峰，是酸的二聚体中OHO=的面外变形振动引起。的面外变形振动引起。COO（5）羧酸盐）羧酸盐 羧酸根羧酸根-COO-无无 C=O吸收。吸收。 COO-是一个共轭体系是一个共轭体系,两个振动偶合，在两个地方两个振动偶合，在两个地方出现其强吸收，反对称伸缩振动在出现其强吸收，反对称伸缩振动在16101560cm-1；对；对称伸缩振动在称伸缩振动在14401360cm-1，强度弱于反对称伸缩振，强度弱于反对称伸缩振动吸收，并且常

56、是二个或三个较宽的峰。动吸收，并且常是二个或三个较宽的峰。C O苯甲酸的红外光谱图苯甲酸的红外光谱图O-H伸伸缩振动缩振动C=O伸伸缩振动缩振动C-O伸伸缩振动缩振动OHO=的面的面外变形振动外变形振动3、酯、酯(RCOOR)（1）C=O伸缩振动：伸缩振动： 1740cm-1（2）-COC-伸缩振动：伸缩振动： 对称伸缩振动对称伸缩振动 s ：1100cm-1 ，弱峰，弱峰 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 as ：12101160cm-1，第一吸收第一吸收 酯酯 谱带位置（谱带位置（cm-1） HCOOR 12001180 、不饱和酸酯不饱和酸酯 13301160 CH3COOR 1230120

57、0 Ph-COOR 13301230 CH3CH2COOR 11971190 内酯内酯 12501370 CH3CH2CH2COOR 12651262，11941189 碳酸二烷基酯碳酸二烷基酯 12901265 高级脂肪酸酯高级脂肪酸酯 12001180*液态或液态或CHCl3溶液中测定溶液中测定cocas酯的酯的 与其结构关系与其结构关系(3)内酯的内酯的C=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关。基团的连接位置有关。 C=O (cm-1) 1818 1770 1735 1727OOOOOOOO乙酸乙酯的红外光谱图乙酸乙酯的红外光谱图 C=Oc

58、ocasscoc4、醌类、醌类5、酰卤、酰卤(R-CO-X)（1）卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰）卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。基伸缩振动大大升高。 脂肪族位于脂肪族位于1800 cm-1附近附近, 不饱和基团与羰基共轭：不饱和基团与羰基共轭： 1780-1750 cm-1。 芳香酰卤此区双峰：芳香酰卤此区双峰：1773 cm-1，1736 cm-1，由由C=O键的伸缩振动和键的伸缩振动和C-X的弯曲振动产生的弯曲振动产生feimi共振引起共振引起（2）C-X伸缩振动：脂肪族伸缩振动：脂肪族1000-910 cm-1，峰，峰形宽大，芳香族形宽大，芳香族125

59、0-1110 cm-1，通常分裂为，通常分裂为数个峰。数个峰。（3）C-X弯曲振动：弯曲振动：1310-1040 cm-16、酸酐、酸酐(R-CO-O-CO-R)（1）有两个羰基伸缩振动，相差）有两个羰基伸缩振动，相差50 cm-1，反对，反对称伸缩位于高频区（称伸缩位于高频区（1800 cm-1），对称伸缩振），对称伸缩振动位于低频区（动位于低频区（1750 cm-1 ）。）。（2）开链酸酐的高波数峰比低波数峰强。）开链酸酐的高波数峰比低波数峰强。（3）有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相）有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊，且环越小，两反，强度差别比开链酸酐悬殊

60、，且环越小，两峰的强度差越大。峰的强度差越大。乙酸酐的红外光谱图乙酸酐的红外光谱图 C=OC-O伸伸缩振动缩振动7、酰胺（、酰胺（R-CO-NR2） （1）伯酰胺）伯酰胺(RCONH2) (a)NH：NH2在在35403180cm-1有两个尖的吸收带。有两个尖的吸收带。 在稀的在稀的CHCl3溶液中测试时，在溶液中测试时，在34003390cm-1和和 35303520cm-1出现。出现。 (b) C=O：即酰胺：即酰胺I带。出现在带。出现在16901630cm-1。 (c)NH2面内变形振动：即酰胺面内变形振动：即酰胺带。此吸收较弱，并靠带。此吸收较弱，并靠 近近C=O。一般在。一般在165