第03章双原子分子结构1

1、共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学1共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学2双原子分子的结构双原子分子的结构 重点：重点：H2+的薛定谔方程；变分法解双原子分子的薛定谔方程；共价键的本质；分子轨道理论和双原子分子的结构；氢分子的结构和价键理论。难点： H2+的薛定谔方程的确立以及变分法求解该方程的原理；掌握分子轨道理论和价键理论并分析同核与异核双原子分子的结构和氢分子的结构。要求学生利用量子力学研究双原子分子的结构的基本方法，掌握分子轨道理论和基本原理，深入了解氢分子的结构和价键的理论。分子光谱分子光谱 重点：双原子分子的转动光谱和振动光谱；双原子分子的

2、振动-转动光谱；线形三原子分子的简正振动；红外光谱和Raman光谱。难点：如何通过实物粒子判定双原子分子的转动光谱和振动光谱（即选择定则）；掌握双原子分子的转动-振动光谱。要求学生掌握分子光谱的产生以及转动光谱、振动光谱以及转动-振动光谱。本章学习要求本章学习要求共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3对共价键认识的历史对共价键认识的历史共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学4共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学5共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学6共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学7共价键和双

3、原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学8共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学9 价键理论价键理论(VB) 分子轨道理论（分子轨道理论（MO） 配位场理论配位场理论(LF) 本章主要介绍本章主要介绍。离子键离子键共价键共价键 金属键金属键 化学键化学键共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学10共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学11共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学12 质谱和放电管光谱证明了质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，的存在，它是最简单的分子。它是最简单的分子。共价键和双原子分子的结构化学共价键和

4、双原子分子的结构化学13 3.2.1.H2+的的SchrdingerEquation分子体系分子体系: 1927 1927年玻恩和奥本海默指出年玻恩和奥本海默指出: :核的运动的速度远小于电子，核的运动的速度远小于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解Schrdinger方方程时就无须考虑核的运动。假设核程时就无须考虑核的运动。假设核a a和和b b组成一个固定的分子骨架，组成一个固定的分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运

5、动。核不动，电子处在固定的核势场中运动。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学14 可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅适合本体系，不具通用性适合本体系，不具通用性共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学15共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学163.2.2.线性变分法求解线性变分法求解Schrdinger方程方程对于一个给定的体系，如果存在一个合格波函数对于一个给定的体系，如果存在一个合格波函数是是体系可能存在的一种状态，体系可能存在的一种状态，0H dEEd *0EHdE共价键和双

6、原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学17 变分原理的意义变分原理的意义在于在于: : 设想一系列尝试变设想一系列尝试变分函数分函数, ,逐个求其能量平均值逐个求其能量平均值, ,其中能量最低的其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数那个函数一定最接近体系的真实波函数; ; 假如假如正好猜中了体系真实波函数正好猜中了体系真实波函数, ,求出的能量平均值求出的能量平均值就是体系真实基态能量就是体系真实基态能量E E0 0. . 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学1811221niinnicccc12( ,)nEEc cc共价键和双原子分子的结构化学共价键和双

7、原子分子的结构化学191122ijjnncccc120 ; 0; ; 0nEEEccc 12( ,)nEEc cc共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学20021ncEcEcEn个关于个关于ci为变量的方程组成的方程组为变量的方程组成的方程组久期方程久期方程Eci体系能量体系能量的最低值的最低值尝试变分函数的好坏决定计算的难易和结果好坏尝试变分函数的好坏决定计算的难易和结果好坏!共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学21共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学22可见选取合适的函数是可以得到非常精确的结果的可见选取合适的函数是可以得到非常精确

8、的结果的共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学23ERrrba)11121(2Era)121(2共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学24H原子基态波函数为：原子基态波函数为：arae1brbe1同样同样e仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有： 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学25共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学26ddHE*dccccdccHccEbbaabbaabbaabbaa)()()(dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222共价键和双原子分子的

9、结构化学共价键和双原子分子的结构化学27dccdccHccccEbbaabbaabbaaba2)()()(),(dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222HAA=HBB;HAB=HBA;SAA=SBB=1;SAB=SBA 0共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学28YXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222),(0, 0baccEE0cYYXcXY1cE0cYYXcXY1cEbbbaaa2200bbaacYEcXcYEcX共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子

10、的结构化学29求极值，即为体系的能量求极值，即为体系的能量E00abbacYEcXcYEcXbbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY222abbaaaaHcHccX22abbaaaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学300)()(0)()(bbbbbaababbababaaaaacESHcESHcESHcESH0bbbbababababaaaaESH

11、ESHESHESH11*dSdSbbbbaaaa0EHESHESHEHbbababababaa共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学31bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE ) 1(aaababHHSE) 1(ababaaSHHE11ababaaSHHE120EHESHESHEHbbababababaa共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学32代回原方程求系数代回原方程求系数ca，cb，将将E1代入久期方程，得代入久期方程，得ca =cb， 1=ca( a+ b)，将将E2代入，得代入，得ca=cb，

12、 2=ca( a b)归一化，得归一化，得 abaabaScSc221221)(221)(22121baabbaabSS共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学330H dEEd 0, 0baccEE共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学34ababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学35共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学36共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学37共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构

13、化学38ababaaSHHE12ababaaSHHE11共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学39dRrrdHabaaaa111212drdRdrabaaaaaa111212JEdrREHbaH21aERdrRJabb1112共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学40aERdrRJabb1112共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学41dRrrdHbababa111212KSEdrSRSEabHbaaababH11drSRKbaaab11ReRRK321共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学42drSRKbaaab11Re

14、RRK321共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学43au.SKJ au, .SKJ338801053701SKJESKSEJESSHHEHHHababaa11112SKJESKSEJESSHHEHHHababaa11111共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学44（1）电子若进入）电子若进入E1对应的对应的1，体系会在适当的核间距，体系会在适当的核间距 (称平衡核间距称平衡核间距Re,对应的能量对应的能量为平衡离解能为平衡离解能De )达到最低能达到最低能量。由于量。由于1能够促进分子形能够促进分子形成，故称成，故称1为成键分子轨道为成键分子轨道. 既然既

15、然HAA、HAB、SAB都是都是R的函数，的函数，MO能级能级E1、E2也是也是R的函数的函数.因此可画出因此可画出E1(r)r和和E2(r)r图图:e(132pm(170.8kJ/moleRD计算）计算）e106pm269.0kJ/moleRD(实验)(实验)共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学45（2）电子若进入）电子若进入E2对应的对应的2，体系为了，体系为了稳定存在要降低能量，稳定存在要降低能量，会一直增大核间距会一直增大核间距R，导致分子离解，故称导致分子离解，故称2为反键分子轨道。为反键分子轨道。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学46由于只

16、选取了两个氢原子的基态由于只选取了两个氢原子的基态 1s轨道的波函数作为尝试函数，轨道的波函数作为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成键，但随着尝试函数的成键，但随着尝试函数的改进的改进(如加入两个氢原子的如加入两个氢原子的2s和和2p轨道或更多、或考虑收缩效应轨道或更多、或考虑收缩效应和极化效应增加参数和极化效应增加参数)，可以得到与，可以得到与 Schrdinger方程精确求解接方程精确求解接近乃至一致的结果。近乃至一致的结果。分子轨道能级分子轨道能级共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学47共价键和双原子分子的结构化学共价

17、键和双原子分子的结构化学48)(221)(22121baabbaabSS共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学49 H H2 2+ +成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：从分子轨道考察共价键成因从分子轨道考察共价键成因共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学50共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学51共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学52从电子云考察共价键成因从电子云考察共价键成因 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种

18、图形表示为: :共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学53共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学54共共价价键键的的主主要要成成因因共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学55共共价价键键的的主主要要成成因因 量子力学对共价键的研究揭示了共价键的量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定。两核吸引势能降低，有利于体系的稳定。 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子零，两核处于排斥态，无法结合成分子共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学56共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学57研究表明，采用研究表明，采用LCAO-MO法处理法处理H2+是成功的，是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的