高分子化学第七章_配位聚合

1、17.17.1 引言引言7.2 7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7.5 7.5 极性单体极性单体的配位聚合的配位聚合7.3 7.3 Ziegler-Natta引发剂引发剂7.4 7.4 丙烯的丙烯的配位聚合配位聚合第第 7 7 章章 配位聚合配位聚合主要内容主要内容 Chapter 7 Coordination Polymerization Chapter 7 Coordination Polymerization7.77.7 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合7.67.6 茂金属引发剂茂金属引发剂要求要求:基本概念基本概念配位聚合配位聚合,定向聚合定向聚合,立构规整

2、性等规度等立构规整性等规度等配位聚合的催化剂体系配位聚合的催化剂体系丙烯配位离子聚合机理及定向成因丙烯配位离子聚合机理及定向成因掌握：掌握：了解：了解：345678立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的由于分子中的原子或基团的空间构型空间构型和和构象构象不同而产生的异构：不同而产生的异构：对映体异构对映体异构几何异构几何异构7.2.1 7.2.1 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排

3、列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象 如何区分如何区分构型构型（Configuration）和）和 构象构象（Conformation）？）？+构型构型-是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。同而产生的立体异构。 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。+构象构象-则是对则是对C一一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规

4、线团、螺旋链，折叠链等形态述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。10111 1对映异构体对映异构体 对映异构体对映异构体, , 是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为 R R（右）型和右）型和 S S（左）型两种异构体。左）型两种异构体。(1)(1) 乙烯衍生物乙烯衍生物单取代乙烯聚合物单取代乙烯聚合物( ( - - 烯烃烯烃) )对于对于 - - 烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R R 基连接的碳原子有下述基连接的碳原子有下述结构：结构：由于连接

5、由于连接C C* *两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C C* *应当应当是手性碳原子。但是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧，原因是紧邻邻 C C* *的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为假手性原子假手性原子。C*RH第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象12根据手性根据手性C C* *的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同全同和和间同立构聚合物间同立构聚合物统称为统称为有规立构聚合物有规立构聚合物。 HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同

6、立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象1314157.2.2 7.2.2 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能I I - -烯烃聚合物烯烃聚合物聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程度和结晶聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性能等一系列度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性能等一系列宏观性能。宏观性能。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构

7、规整性好，分子排列有序，有利于结晶. . 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0 0.85,.85,无用途。无用途。 全同全同PPPP 和和间同间同PPPP，高度结晶材料，具有高强度、高耐高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同全同PPPP 的的T Tm m为为175 175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。 16IIII二烯烃聚合物二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21,

8、2聚合物都具有较高的熔点塑料聚合物都具有较高的熔点塑料对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 T Tm m 128128间同间同 T Tm m 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 80, T80, Tm m = 148 = 148较硬的塑料较硬的塑料顺式顺式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 108, T108, Tm m = 2 = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象177.2.37.2.3 立构规整度立构规整度(ta

9、cticity) 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。 结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象1819二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量二烯烃聚合

10、物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用表示，可用IR、NMR测定。测定。 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 高顺式高顺式1, 41, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。荷时不结晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象20 P212, 思考题思考题:2, 3，7, 821222324l主族

11、的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用AlEt2Cl。lAl / Ti 的的 mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 52. 5将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温将主引

12、发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。往能制得立构规整的聚合物。共引发剂共引发剂257.3.37.3.3 Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂的反应引发剂的反应 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化体系催化体系 第一组分弱的第一组分弱的LewisLewis酸，酸，即阳离子引发剂即阳离子引发剂 第二组分阴离子引第二组分阴离子引发剂发剂 两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应。两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应。真正的引发剂并不是

13、两个组分简单络合，而是经真正的引发剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高活性，有复杂的烷基化还原反熟化过程才产生高活性，有复杂的烷基化还原反应。应。 2728293031323334353637是环戊二烯基类（简称茂）、是环戊二烯基类（简称茂）、IVB族过渡金属、非茂配体族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。三部分组成的有机金属络合物的简称。至上世纪至上世纪90年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引发年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引发剂，与剂，与Z-N引发剂相竞争。引发剂相竞争。茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚

14、合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。烃等。 7.67.6茂金属引发剂茂金属引发剂其中的五元环可以是单环，也可是双环。亦可为茚、芴等基团。其中的五元环可以是单环，也可是双环。亦可为茚、芴等基团。茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯基类（茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯基类（Cp）、）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。金属金属M为锆（为锆（Zr）、钛（）、钛（

15、Ti）、或铪（）、或铪（Hf），分别有茂锆、茂钛、茂），分别有茂锆、茂钛、茂铪之称。铪之称。 非茂配体非茂配体X为氯、甲基等基团，桥链结构中为氯、甲基等基团，桥链结构中R为亚乙基、亚异丙基、二为亚乙基、亚异丙基、二甲基硅氧烷基等。甲基硅氧烷基等。 限定几何构型配体结构中的限定几何构型配体结构中的R R为氯或甲基；为氯或甲基；NR为氨基；（为氨基；（ER2）m为亚硅烷基。为亚硅烷基。茂金属引发剂有茂金属引发剂有3种结构，即：种结构，即：MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通结结构构桥桥链链结结构构限限定定几几何何构构型型配配位位体体结结构构双双 环环 戊戊 二二 烯烯茚茚芴芴40双（环

16、戊二烯）二氯化锆双（环戊二烯）二氯化锆和和亚乙基双（环戊二烯）二亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲共引发剂甲基铝氧烷基铝氧烷(MAO)(MAO)、三甲基铝或二甲基氟化铝等、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。茂金属茂金属引发机理与引发机理与Z-NZ-N引发体系类似，即烯烃分子与过渡引发体系类似，即烯烃分子与过渡金属配位，在增长链

17、端与金属之间插入增长；金属配位，在增长链端与金属之间插入增长；41 茂金属引发剂的优点：茂金属引发剂的优点：1 1）高活性：）高活性：几乎几乎100%金属原子可形成活性中心，而金属原子可形成活性中心，而Z-N引发引发剂只有剂只有13%形成活性中心。形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h, ,而高而高效效Z-N引发剂为引发剂为103kg/gTi.h。2 2）单一活性中心：）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，产物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚。共聚物组成均一。物组成均一。3 3）定向能力强：）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯

18、等聚合成间同立构聚合物。能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。4 4）单体适应面宽：）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。烯、丙烯腈等极性单体。缺点：缺点：合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。和水分敏感。7.7 7.7 二烯烃的配位阴离子二烯烃的配位阴离子聚合聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端有增长

19、链端有-烯丙基和烯丙基和-烯丙基两种键型烯丙基两种键型 第七节第七节 二烯烃的配位阴离子二烯烃的配位阴离子聚合聚合( (了解了解) )CH2CH CH CH2MtCH2CHMtCH2CH.聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成-烯丙基络烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。体一个单体连续增长。 Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不同，由此可得到很多结构品种合的微结构也有很大的不同，由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。例如例如： 高顺式高顺式1,4加成聚合物或高反式加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也加成聚合物，也可以获得可以获得1，2或或3,4加成的聚合物等等加成的聚合物等等。Ziegler-Natta引发剂7.7.2 二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理引发剂种类引发剂种类Z