材料腐蚀与防护 第一章

1、1 1 金属与合金金属与合金的高温氧化的高温氧化High temperature oxidation of metals and alloy1 金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化v金属高温氧化的热力学基础金属高温氧化的热力学基础v金属氧化膜金属氧化膜v氧化膜离子晶体缺陷氧化膜离子晶体缺陷v高温氧化动力学高温氧化动力学v影响金属氧化的影响金属氧化的金属金属高高温氧温氧化化的热力的热力学学基础基础v金属金属氧氧化膜化膜v氧氧化化膜离子晶体膜离子晶体缺陷缺陷v高高温氧化温氧化动力动力学学v影影响金属响金属氧化的氧化的因素因素v合金氧化及抗氧化机理合金氧化及抗氧化机理v高温热腐蚀高温热腐蚀金属的

2、氧化：金属与气体反应生成金属化合物的过程。金属的氧化：金属与气体反应生成金属化合物的过程。Metallic oxidation 氧化是自然界最基本的化学反应之一。除极少数氧化是自然界最基本的化学反应之一。除极少数贵金属外，几乎所有的金属都会发生氧化。金属氧化贵金属外，几乎所有的金属都会发生氧化。金属氧化的概念有狭义和广义之分。狭义的氧化仅指金属与氧的概念有狭义和广义之分。狭义的氧化仅指金属与氧气形成氧化物的反应。由于氧气是自然界和工业环境气形成氧化物的反应。由于氧气是自然界和工业环境中最常见的气体介质，例如空气和水蒸气，狭义的氧中最常见的气体介质，例如空气和水蒸气，狭义的氧化反应是最基本的，也

3、是研究最早的。广义的金属氧化反应是最基本的，也是研究最早的。广义的金属氧化是指金属除与氧气反应外，还与含硫、碳、卤素及化是指金属除与氧气反应外，还与含硫、碳、卤素及氮等气体介质反应形成金属化合物的过程。氮等气体介质反应形成金属化合物的过程。高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。 High temperature corrosion 在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气

4、态都是不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，态都是不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些产物的混合物。在室温或较低温干燥或者生成这些产物的混合物。在室温或较低温干燥的空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的影响，因为反应速度很低。但是随着温度的上升，的影响，因为反应速度很低。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。实际的高温环境可能还含灰分、反应速度急剧增加。实际的高温环境可能还含灰分、沉积盐、熔融盐、液态金属等。沉积盐、熔融盐、液态金属等。 金属的

5、高温腐蚀像其他腐蚀问题一样，遍及国民经金属的高温腐蚀像其他腐蚀问题一样，遍及国民经济的各个领域，归纳起来，主要涉及以下几个方面：济的各个领域，归纳起来，主要涉及以下几个方面：field v在化学工业中存在的高温过程，比如生产氨水和石油化工等在化学工业中存在的高温过程，比如生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。领域产生的氧化。v在金属生产和加工过程中，比如在热处理中碳氮共渗和盐浴在金属生产和加工过程中，比如在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。处理易于产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。v含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、

6、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化及熔融等所产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。碱盐腐蚀。v核反应堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。核反应堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。v在航空领域，如宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高在航空领域，如宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。化腐蚀。高温腐蚀的危害高温腐蚀的危害 damage使许多金属腐蚀生锈，造成大量金属的腐使许多金属腐蚀生锈，造成大量金属的腐蚀耗损，还

7、破坏了金属表面许多优良的使用性蚀耗损，还破坏了金属表面许多优良的使用性能，降低了金属横截面承受载荷的能力，并且能，降低了金属横截面承受载荷的能力，并且使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。研究高温腐蚀的重要性研究高温腐蚀的重要性 importance研究金属和合金的高温腐蚀规律将有助于我们了研究金属和合金的高温腐蚀规律将有助于我们了解各种金属及合金在不同环境介质中的腐蚀行为，掌解各种金属及合金在不同环境介质中的腐蚀行为，掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律，从而能够成功地握腐蚀产物对金属性能破坏的规律，从而能够成功地进行耐蚀合金的进行耐蚀合金的设计设计，把他们有效、合理地

8、应用于各，把他们有效、合理地应用于各类特定高温环境中，并能正确类特定高温环境中，并能正确选择选择防护工艺和涂层材防护工艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失，料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失，延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。 金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化分成气态介质、液态介质和固态质状态变化分成气态介质、液态介质和固态介质腐蚀，其中以在干燥气态介质中的腐蚀介质腐蚀，其中以在干燥气态介质中的腐蚀性为研究历史最久，认识全面而深入，因此性为研究历史最久，认识全

9、面而深入，因此本章重点介绍金属（合金）本章重点介绍金属（合金）高温氧化机理高温氧化机理及及抗氧化机理抗氧化机理。1.11.1金属高温氧化的热力学基础金属高温氧化的热力学基础 thermodynamics foundation金属氧化金属氧化 metallic oxidation广义：硫化、卤化、氮化、碳化，液态金广义：硫化、卤化、氮化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等。腐蚀等。general狭义：金属与环境中的氧在高温条件下形狭义：金属与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。成氧化物的过程。Narrow sense1.1.11

10、.1.1金属高温氧化的可能性金属高温氧化的可能性 possibility由热力学可知，任何能自发进行反应的系统的自由热力学可知，任何能自发进行反应的系统的自由能必然降低，而熵增加。因此可根据反应自由能的由能必然降低，而熵增加。因此可根据反应自由能的变化变化GG来判断反应的可能性和方向性。来判断反应的可能性和方向性。金属氧化时的化学反应可以表示成：金属氧化时的化学反应可以表示成：MeMe（S S）+O+O2 2（g g）MeOMeO2 2（S S）则根据则根据Vant HoffVant Hoff等温方程式：等温方程式： QRTKRTGlnln2222lnlnOMeMeOOMeMeOpaaRTpa

11、aRTG由于MeO2、Me是固态纯物质，活度均为1，故上式变成当 时， 0，反应向生成MeO2方向进行；当 = 时， =0，金属氧化反应达到平衡；当 0，反应向MeO2分解的方向进行。)lg(lg575. 41ln1ln2222OOOOTppTpRTpRTG2Op2OpTG2Op2OpTG2Op2OpTG 由热力学数据可以得到反应条件下对应的 或 的数值，通过实际气氛中的氧分压与该温度下的分解压对比即可判定氧化反应的可能性。对于纯金属，一般地，热力学分析结果同时可说明它发生氧化的倾向和形成稳定的氧化物相。而对于合金氧化的情况，热力学分析只能说明不同合金元素对氧亲和力的大小，最终形成的稳定的氧化

12、物种类还与合金元素的含量有关，并且受动力学的影响。TG2Op1.1.21.1.2金属氧化物的高温稳定性金属氧化物的高温稳定性metallic oxide high temperature stability1.1.2.1 平衡图 balance diagram 在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧化物的标准生成自由能与温度的关系来判断氧化物的标准生成自由能与温度的关系来判断氧化的可能性。数值可在物理化学手册中查到。化的可能性。数值可在物理化学手册中查到。TG 平衡图作用平衡图作用 balance diagram funtion19441944年，年，Elli

13、nghamEllingham编制一些氧化物的平衡图，编制一些氧化物的平衡图，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的应的 值。值。 值越负，则该金属的氧化物愈稳定，值越负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。可能性。19481948年，年，F.G.RichardsonF.G.Richardson等人发展了等人发展了EllinghamEllingham图，即在氧化

14、物的图，即在氧化物的 图上添加了平衡图上添加了平衡氧压和氧压和CO和和CO/CO2、H2/H2O的辅助坐标。的辅助坐标。TGGGTG方法方法 method 从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。定温度下金属氧化物的平衡氧压。方法方法是从最是从最左边竖线上的基点左边竖线上的基点“o o”出发，与所讨论的反应出发，与所讨论的反应线在给定温度的交点相联，再将联线延伸到图线在给定温度的交点相联，再将联线延伸到图上最右边的氧压辅助坐标轴上。即可直接读出上最右边的氧压辅助坐标轴上。即可直接读出氧分压。氧分压。例如：从图可直接读出铝和铁在例如：

15、从图可直接读出铝和铁在600600时的时的G G，4/3Al+O4/3Al+O2 22/3 Al2/3 Al2 2O O3 3 G =-933kJ/mol0 (1-5=-933kJ/mol0 (1-5）2Fe+ O2Fe+ O2 22 FeO 2 FeO G =-414kJ/mol0 =-414kJ/mol0 （1-61-6）可见，铝和铁在可见，铝和铁在600600的标准状态下均可被氧化，且的标准状态下均可被氧化，且铝的氧化倾向更大。铝的氧化倾向更大。式（式（1-51-5）减式（）减式（1-61-6）得：）得：2 FeO+4/3Al2/3 Al2 FeO+4/3Al2/3 Al2 2O O3

16、3+2Fe +2Fe G =-519 kJ/mol0 =-519 kJ/mol0 这表明氧化膜中这表明氧化膜中FeOFeO可被可被AlAl还原生成还原生成FeFe。也就是。也就是说，位于说，位于G G-T-T平衡图下部的金属可以还原上部金属平衡图下部的金属可以还原上部金属氧化物。氧化物。由此可以说明为什么由此可以说明为什么CrCr、AlAl、SiSi可以作为耐可以作为耐热钢的主要合金元素。热钢的主要合金元素。应该注意的是应该注意的是 notion该平衡图只能用于该平衡图只能用于平衡系统平衡系统，不能用于，不能用于非平衡系非平衡系统统。且仅能说明反应发生的可能性和倾向性的大小，。且仅能说明反应发

17、生的可能性和倾向性的大小，而而不能说明不能说明反应速率反应速率问题。另外，平衡图中所有凝聚问题。另外，平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体。相都是纯物质，不是溶液或固溶体。 1.1.2.2金属氧化物的蒸汽压金属氧化物的蒸汽压 steam pressure 物质在一定温度下都具有一定的蒸汽压。在物质在一定温度下都具有一定的蒸汽压。在给定条件下，系统中固、液、气相力求平衡。给定条件下，系统中固、液、气相力求平衡。当固体氧化物的蒸汽压低于该温度下相平衡蒸当固体氧化物的蒸汽压低于该温度下相平衡蒸汽压时，则固体氧化物蒸发。蒸汽反应中蒸汽汽压时，则固体氧化物蒸发。蒸汽反应中蒸汽压与标准自由能的关

18、系与上述氧化、还原反应压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反应相同：相同：蒸pRTGln 标准自由能的符号（正、负）决定反应系统状态标准自由能的符号（正、负）决定反应系统状态的变化方向，如物质沸腾时，蒸汽压为的变化方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1 110105 5PaPa（1atm1atm），）， G G =0=0，此温度以上气相稳定。，此温度以上气相稳定。 蒸汽压与温度的关系可用克拉伯龙（蒸汽压与温度的关系可用克拉伯龙（ClapeyronClapeyron）方程式表示：方程式表示：式中：式中：S So o标准摩尔熵；标准摩尔熵； V V氧化物摩尔体积；氧化物摩尔体积； H H标准摩尔焓。标准摩

19、尔焓。VTHVSdTdp对于有气相参加的两相平衡，固相与液相和气相相比，前者可忽略，上式可简化为：)(gTVHdTdp 如将蒸汽近似按理想气体处理，则得：)/(pRTTHdTdpRTpHdTdp2dTRTHpdp2假定H与温度无关，或因温度变化很小， H可看作常数，将式（1-9）积分可得：由式（1-10）可看出，蒸发热越大，蒸汽压p越小，固态氧化物越稳定。CRTHpln1.1.2.3 金属氧化物的熔点金属氧化物的熔点 melting pointv一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上当温度低于金属熔点

20、以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于液态，不但失去保护作用，而且还时，氧化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀，表会加速金属腐蚀，表1-11-1（第（第6 6页）列出了一些金属页）列出了一些金属及其氧化物的熔点。及其氧化物的熔点。v合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共晶时，其熔点要低。表（两种氧化物形成共晶时，其熔点要低。表（1-21-2）列出某些低熔点氧化物和其共晶、复氧化物的熔点。列出某些低熔点氧化物和其共晶、复氧化物的熔点。1.2金属氧化膜金属氧化膜 metal oxide film1.2.1金属氧化膜

21、的形成金属氧化膜的形成 formation金属氧化反应的几个阶段 stage 图图1-21-2（第（第7 7页）示意地描绘了金属氧化反应过程的页）示意地描绘了金属氧化反应过程的几个阶段。几个阶段。(1)(1)吸附吸附 在一个干净的金属表面上，金属氧化反应的在一个干净的金属表面上，金属氧化反应的最初步骤是气体在金属表面上吸附。最初步骤是气体在金属表面上吸附。adsorption(2)(2)氧化物形核、生长，氧溶解氧化物形核、生长，氧溶解 随着反应的进行，氧随着反应的进行，氧溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。在这一阶段，氧化物

22、的形成与金属表立的氧化物核。在这一阶段，氧化物的形成与金属表面取向、晶体缺陷、杂质和试样制备等条件有很大关面取向、晶体缺陷、杂质和试样制备等条件有很大关系。系。Nucleate, growth, oxygen solution(3)(3)氧化膜生长，内氧化氧化膜生长，内氧化 当连续的氧化膜覆盖在金当连续的氧化膜覆盖在金属表面上时，氧化膜就将金属与气体分离开来，属表面上时，氧化膜就将金属与气体分离开来，要是反应继续下去，必须通过中性原子或电子、要是反应继续下去，必须通过中性原子或电子、离子在氧化膜中的固态扩散（迁移）来实现。在离子在氧化膜中的固态扩散（迁移）来实现。在这些情况下，迁移过程与金属这

23、些情况下，迁移过程与金属- -氧化膜及气体氧化膜及气体- -氧氧化膜的相界反应有关。若金属阳离子迁移将导致化膜的相界反应有关。若金属阳离子迁移将导致气体气体- -氧化膜界面上膜增厚，而通过氧阴离子则氧化膜界面上膜增厚，而通过氧阴离子则导致金属导致金属- -氧化膜界面上膜增厚。氧化膜界面上膜增厚。Growth, internal oxidation(4)(4)缝隙、孔洞、微裂纹缝隙、孔洞、微裂纹 gap, hole, tiny crackgap, hole, tiny crack(5)(5)宏观裂纹、可能产生熔融氧化物及氧化物蒸发宏观裂纹、可能产生熔融氧化物及氧化物蒸发Macro crack,m

24、olten oxide and vaporize金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决氧化过程的继续进行将取决于于两个因素两个因素：factors(1)(1)界面反应速度界面反应速度，包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的反应速度。Interface reaction velocity(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度扩散速度。当氧化膜很薄时，反应物质的扩散驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。Diffusion velocity 由此可见，这两个因素实际上控制了进一步的氧化速度。 在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，界面反应速度，随着氧化

25、膜的增厚，扩散过程扩散过程起着越来越重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。1.2.2金属氧化膜的生长金属氧化膜的生长 growthgrowth在氧化膜的生长过程中，在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种，如图有三种，如图1-31-3所示。（第七页）所示。（第七页）反应物质在氧化膜内的反应物质在氧化膜内的传输途径根据金属根据金属体系和氧化温度的不同而存在几种方式：体系和氧化温度的不同而存在几种方式：v通过晶格扩散晶格扩散。常见于温度较高，氧化膜致密，。常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可

26、直接计算出反应物质的扩通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。散系数，如钴的氧化。Crystal lattic diffusionv通过晶界扩散晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。加重要，如镍、铬、铝的氧化。Intergranular diffusionv同时通过晶格和晶界扩散晶格和晶界扩散。如钛、锆、铪在中温。如钛、锆、铪在中温区域（区域（400

27、-600400-600）长时间氧化条件下。）长时间氧化条件下。1.2.3氧化膜的氧化膜的P-BP-B比比 oxide film P-B ratio氧化膜在生长过程中，在氧化膜与金属基体之间氧化膜在生长过程中，在氧化膜与金属基体之间将产生应力，这种应力使氧化膜产生裂纹、破裂，从将产生应力，这种应力使氧化膜产生裂纹、破裂，从而减弱了氧化膜的保护性能。应力的来源取决于氧化而减弱了氧化膜的保护性能。应力的来源取决于氧化反应机制，其中包括反应机制，其中包括溶解在金属中的氧的作用；溶解在金属中的氧的作用；氧化物与金属的体积比；氧化物与金属的体积比；氧化物的生长机制氧化物的生长机制; ;样品的几何形状等。样

28、品的几何形状等。本小节重点介绍氧化物与金属的体积差对氧化物本小节重点介绍氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称的保护性的影响，又称毕林-彼得沃尔斯原理或P-B比。 该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的的必要条件必要条件是，氧化时所生成的金属氧化膜的体积是，氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ ）与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积）与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（V VMeMe）之比必须）之比必须大于大于1 1，而不管氧化膜的生长是由，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成，即金属还是由氧的扩散所形成，即 2MeOV1/MeOMeO

29、MeOmDMdnADMddnADMVVPBRMeMeMeMeMeO如果如果PBRPBR值大于值大于1 1，则金属氧化膜受压应力，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；当具有保护性；当PBRPBR值小于值小于1 1时，金属氧化膜受张时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成应力，它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成疏松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，疏松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金属的氧化膜如碱金属和碱土金属的氧化膜MgOMgO和和CaOCaO等。当等。当PBRPBR值远大于值远大于1 1时，因膜脆性容易破裂，完全丧失时，因膜脆性容易破裂，完全丧失了

30、保护性，如难熔金属的氧化膜了保护性，如难熔金属的氧化膜WOWO3 3、MoOMoO3 3等。等。实践证明：保护性较好的氧化膜实践证明：保护性较好的氧化膜P PB B比是比是稍大于稍大于1 1的，如的，如AlAl、TiTi的氧化膜的的氧化膜的P PB B比分别为比分别为1.281.28和和1.951.95。表。表1-31-3（第九页）列出了一些金属（第九页）列出了一些金属的氧化膜的的氧化膜的P PB B比。比。应当指出：应当指出：PBRPBR值大于值大于1 1只是氧化膜具有保护性的必要条只是氧化膜具有保护性的必要条件，而氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件（件，而氧化膜真正具有保护作用还必须

31、满足下列条件（充分条充分条件件）：）：v膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；v稳定性好，蒸汽压低，熔点高；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；v膜与基体的附着力强，不易脱落；膜与基体的附着力强，不易脱落；v生长内应力小；生长内应力小；v与基体金属具有相近的热膨胀系数；与基体金属具有相近的热膨胀系数；v膜的自愈能力强。膜的自愈能力强。1.2.4 金属氧化物的晶体结构金属氧化物的晶体结构 crystal struture1.2.4.1 纯金属氧化物纯金属氧化物 pure metallic oxide 纯金属氧化膜的组成：纯金属氧化膜的组成：composition单一氧化

32、物：单一氧化物：NiONiO、AlAl2 2O O3 3等；等；多种不同的氧化物组成的膜，如铁在空气中的氧多种不同的氧化物组成的膜，如铁在空气中的氧化。化。金属氧化物的晶体结构：由氧离子组成的六方或金属氧化物的晶体结构：由氧离子组成的六方或立方密堆结构，而金属离子占据着密堆结构的间隙空立方密堆结构，而金属离子占据着密堆结构的间隙空位处。间隙空位有两种类型：位处。间隙空位有两种类型：（1 1）由四个氧离子包围的空位，即四面体间隙；）由四个氧离子包围的空位，即四面体间隙；（2 2）由六个氧离子包围的空位，即八面体间隙）由六个氧离子包围的空位，即八面体间隙。1.2.4.2 合金氧化物合金氧化物 al

33、loy oxide 组成：构成该合金的金属元素的氧化物组成复构成该合金的金属元素的氧化物组成复杂体系，杂体系，v 由一种成分的氧化物组成。由一种成分的氧化物组成。v复杂体系氧化物：v（1 1）固溶体型氧化物。即一种氧化物溶入另一）固溶体型氧化物。即一种氧化物溶入另一种氧化物中，但两种氧化物的金属元素之间无一定种氧化物中，但两种氧化物的金属元素之间无一定量的定量比例。量的定量比例。（2 2）mMeOmMeOnMeO型复杂氧化物。型复杂氧化物。特征：一种金属氧化物与另一种金属氧化物之间有一定的比例。一定的比例。 如如FeFe3 3O O4 41.3氧化膜离子晶体缺陷氧化膜离子晶体缺陷 ionic

34、crystal defect为什么研究 why本节主要介绍晶体中的晶格缺陷现象，以及由缺晶体中的晶格缺陷现象，以及由缺陷扩散所决定的传质过程，将要讨论的主要是离子晶陷扩散所决定的传质过程，将要讨论的主要是离子晶格中的点缺陷。它指的是格中的点缺陷。它指的是晶格的空位、填隙离子、电晶格的空位、填隙离子、电子和空穴。子和空穴。前二者称作前二者称作离子缺陷离子缺陷，后两者则称为，后两者则称为电子电子缺陷。缺陷。先介绍按化学组成的离子晶体缺陷的形成及其热先介绍按化学组成的离子晶体缺陷的形成及其热力学平衡性质；然后介绍呈氧化物半导体形式的离子力学平衡性质；然后介绍呈氧化物半导体形式的离子晶体点缺陷的结构，

35、以及在其中引入不同价态离子对晶体点缺陷的结构，以及在其中引入不同价态离子对离子缺陷和电子缺陷的影响。最后讨论与晶格缺陷相离子缺陷和电子缺陷的影响。最后讨论与晶格缺陷相关的扩散传质过程。关的扩散传质过程。离子晶体：离子晶体：由带正电与带负电的离子构成，且他由带正电与带负电的离子构成，且他们之间的相互作用力主要是库伦力的晶体。们之间的相互作用力主要是库伦力的晶体。氯化钠氯化钠是是典型的离子晶体，作为讨论对象的金属氧化物亦属离典型的离子晶体，作为讨论对象的金属氧化物亦属离子晶体。理想的离子晶体是正负离子在晶格的各个格子晶体。理想的离子晶体是正负离子在晶格的各个格点上有规则的完整排列并在其平衡位置上振

36、动（热运点上有规则的完整排列并在其平衡位置上振动（热运动），事实上，由于浓度的增高，杂质的存在，晶体动），事实上，由于浓度的增高，杂质的存在，晶体的化学组成中任意组分的过剩，辐射的影响，晶体长的化学组成中任意组分的过剩，辐射的影响，晶体长大歪曲等多种复杂的原因，晶体总大歪曲等多种复杂的原因，晶体总是非理想的是非理想的，即存，即存在着在着点缺陷、线缺陷（如位错）和面缺陷点缺陷、线缺陷（如位错）和面缺陷等不同的缺等不同的缺陷类型。陷类型。点缺陷点缺陷是指约占一个原子尺寸范围的缺陷。如果是指约占一个原子尺寸范围的缺陷。如果在晶体中拔去正常格点上的一个原子，就形成一个点在晶体中拔去正常格点上的一个原子

37、，就形成一个点阵的空位。阵的空位。Point defect在晶体中，电中性是一个非常重要的原则。当考在晶体中，电中性是一个非常重要的原则。当考虑晶体的电中性时，必须包括所有带电荷的粒子。除虑晶体的电中性时，必须包括所有带电荷的粒子。除间隙离子和空位外，带电粒子还有电子和电子空穴。间隙离子和空位外，带电粒子还有电子和电子空穴。由于整个晶体是电中性的，晶体中所有正有效电荷和由于整个晶体是电中性的，晶体中所有正有效电荷和负有效电荷数值相等。负有效电荷数值相等。1.3.1理想配比离子晶体理想配比离子晶体 ideal match ionic crystal遵循原则：遵循原则：following prin

38、ciple(1)(1)阳离子和阴离子的点阵数之比为恒定；阳离子和阴离子的点阵数之比为恒定；(2)(2)质量平衡，即缺陷形成前后，参与反应的质量平衡，即缺陷形成前后，参与反应的原子数相等；原子数相等；(3)(3)离子晶体为电中性。离子晶体为电中性。v肖特基缺陷：肖特基缺陷：离子迁移可以由存在的空位来实现，离子迁移可以由存在的空位来实现，为保持电中性，在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等为保持电中性，在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等的空位浓度或空位数；阳离子和阴离子都可以经过空的空位浓度或空位数；阳离子和阴离子都可以经过空位迁移，存在于强碱金属的卤化物中，图位迁移，存在于强碱金属的卤化物中，图1-51

39、-5v弗兰克缺陷：弗兰克缺陷：只有阳离子可以迁移，在阳离子晶只有阳离子可以迁移，在阳离子晶格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移。和间隙离子自由迁移。上述两种缺陷不能用来解释在氧化反应中上述两种缺陷不能用来解释在氧化反应中物质的物质的传输传输，因为这两种缺陷结构都没有提供电子可以迁移，因为这两种缺陷结构都没有提供电子可以迁移的机制。的机制。为解释离子和电子同步迁移，必须假设氧化过程为解释离子和电子同步迁移，必须假设氧化过程中生成的氧化物等是非理想配比化合物。中生成的氧化物等是非理想配比化合物。1.3.2非理想配比离子晶体非

40、理想配比离子晶体nonideal match ionic crystalv非理想配比非理想配比（也叫非化学计量比）是指金属与非金（也叫非化学计量比）是指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学分子式给出的比属原子数之比不是准确地符合按化学分子式给出的比例，但仍保持电中性。许多例，但仍保持电中性。许多金属氧化物、硫化物金属氧化物、硫化物均属均属于这类。于这类。v书上v在非理想配比的离子晶体中根据在非理想配比的离子晶体中根据过剩组分过剩组分（Me2+或O2-）的不同可分为两类：金属过剩型氧化物，即的不同可分为两类：金属过剩型氧化物，即n型半导体；金属不足型氧化物，即；金属不足型氧化物，即p型半导

41、体。表。表1-61-6列列出了一组非化学计量比的离子晶体的组成。出了一组非化学计量比的离子晶体的组成。1.3.2.1金属过剩型氧化物，即金属过剩型氧化物，即n n型半导体型半导体 semiconductorv表示：表示：MeMea+xa+xO Ob b( (金属阳离子间隙型金属阳离子间隙型) )或者或者MeMea aO Ob-b-x x（氧阴离子空位型）（氧阴离子空位型）v典型例子：典型例子：ZnZn的氧化物（的氧化物（ZnOZnO）图）图1-71-7，CdO,BeO,VCdO,BeO,V2 2O O5 5,M,MO OO O3 3,WO,WO3 3等。等。v氧化物缺陷的形成：氧化物缺陷的形成

42、：v平衡方程可表示为：平衡方程可表示为：ZnOOeZni222121.3.2.2 金属离子不足型氧化物（金属离子不足型氧化物（p型半导体型半导体）v表示：表示：MeMea-xa-xO Ob b( (金属阳离子空位型金属阳离子空位型) )或者或者MeMea aO Ob+xb+x（氧阴离子间隙，不多见）（氧阴离子间隙，不多见）v典型例子：典型例子：NiOv形成过程：形成过程：v电子空穴电子空穴vp型半导体，氧化型半导体型半导体，氧化型半导体1.4 1.4 高温氧化动力学高温氧化动力学high temperature oxide dynamics1.4.11.4.1高温氧化速度的测量方法高温氧化速度

43、的测量方法 measure methodv金属材料的金属材料的高温抗氧化性能高温抗氧化性能是材料的一项重要性能是材料的一项重要性能指标。为研究高温氧化动力学和氧化机理、鉴定合指标。为研究高温氧化动力学和氧化机理、鉴定合金抗氧化性能或发展新型抗氧化合金，通常采用金抗氧化性能或发展新型抗氧化合金，通常采用重量法、容量法、压力计法等方法来测定金属的高温等方法来测定金属的高温氧化速度。氧化速度。v重量法重量法是最简单、最直接测定氧化速度的方法。是最简单、最直接测定氧化速度的方法。 主要采用两种方法来测定测定： 一种是不连续增重法不连续增重法，即先将试样称重并测量尺寸，然后将其在高温氧化条件下暴露一定时

44、间，而后再取出称重，计算试样氧化前后的重量变化。这种方法的特点特点是简便易行，但测一条曲线需要许多试样。 另一种方法是连续增重法连续增重法，即连续自动记录试样在一定温度、一定时间内重量的连续变化情况。特点特点是：这是一种最普遍、最方便，同时也是最昂贵的方法。它对于测量短时间内试样的重量变化非常有效。 除重量法外，还可以用在恒定压力下，连续测量消耗氧的体积消耗氧的体积的方法，以及在恒定体积下，测量反应室内压力的变化等方法测出试样的氧化速度。如果试样氧化后，其氧化层致密、无脱落，而且其表面积与氧化前相比可以认为近似相等，则氧化速度也可以用氧化层的厚度y来表示。y与W的关系为： y= W/DMeO

45、测量试样的氧化速度可采用不同的氧化方式氧化方式，常见的有：1）恒温氧化恒温氧化，氧化温度不随时间变化；2）循环氧化循环氧化，氧化时温度随时间变化，一般是周期性变化；3）动力学氧化动力学氧化，指高速气流（即零点几到一个声速340m/s）中的氧化 。氧化试验方法选择氧化试验方法选择 methods of oxidation experiment 不同的氧化试验方法可用于不同的实验目的，如循环氧化循环氧化对于考察氧化层与试样之间的粘结性比较有效，而动力学氧化动力学氧化则比较接近燃气轮机的工作条件。1.4.2 恒温氧化动力学规律恒温氧化动力学规律constant temperature oxidati

46、on dynamics lawv测定氧化过程的恒温氧化测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线动力学曲线（ W -tW -t），），是研究金属（或合金）氧化动力学基本的方法，它是研究金属（或合金）氧化动力学基本的方法，它不仅可以提供许多关于氧化机制的资料，如氧化膜不仅可以提供许多关于氧化机制的资料，如氧化膜的保护性、反应速度常数的保护性、反应速度常数K K以及氧化过程的激活能以及氧化过程的激活能等，而且还可以作为工程设计的依据。等，而且还可以作为工程设计的依据。v氧化动力学规律取决于氧化温度、时间、氧的压力、氧化温度、时间、氧的压力、金属表面状况以及预处理条件金属表面状况以及预处理条件（它决定了合金的

47、组（它决定了合金的组织），同一个金属在不同条件下，或同一条件下不织），同一个金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律往往是不同的。同金属的氧化规律往往是不同的。v金属氧化的金属氧化的动力学曲线动力学曲线大体上可分为大体上可分为直线、直线、抛物线、立方、对数及反对数抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如规律五类，如图图1-101-10所示（第十四页）。在所示（第十四页）。在实验中也常常也常常遇到其动力学规律介于这几种规律之间，因遇到其动力学规律介于这几种规律之间，因为要想使速度数据完全符合简单的速度方程为要想使速度数据完全符合简单的速度方程也是非常困难的。也是非常困难的。v应当指出：氧化

48、动力学曲线的重现性与试验：氧化动力学曲线的重现性与试验仪器的精确度有关，还与试样的表面状态仪器的精确度有关，还与试样的表面状态（包括光洁度、取向等）有关。（包括光洁度、取向等）有关。1.4.2.1直线规律直线规律 linear law特点：特点：符合这种氧化规律的金属在氧化时，氧化符合这种氧化规律的金属在氧化时，氧化膜疏松、易脱落，即膜疏松、易脱落，即不具有保护性不具有保护性；或者在反应期间；或者在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面，或者在氧化初生成气相或液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的期，氧化膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的化学反

49、应速度化学反应速度所决定，因此其氧化速率恒定不变，符所决定，因此其氧化速率恒定不变，符合直线规律，可用下式合直线规律，可用下式表示：金属金属：镁和碱土金属以及钨，钼，钒和含这些金镁和碱土金属以及钨，钼，钒和含这些金属较多的合金的氧化都遵循这一线性规律，如图属较多的合金的氧化都遵循这一线性规律，如图1-111-11所示。（第所示。（第1515页）页）Kdtdy1.4.2.2 抛物线规律抛物线规律 parabola law特点：特点：许多金属和合金，在较宽的高温范围氧化时，其许多金属和合金，在较宽的高温范围氧化时，其表面可形成致密的固态氧化膜，氧化速度与膜的厚度成反比，表面可形成致密的固态氧化膜，

50、氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合抛物线速度规律。即其氧化动力学符合抛物线速度规律。 表示：表示： 或或意义氧化反应的控制因素实际上许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，一般形式： ykdtdyCKtCkty 22CKtynv当当n2时，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的时，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重，合金氧化物掺杂其他离子、阻滞更为严重，合金氧化物掺杂其他离子、离子扩散形成致密的阻挡层而导致偏离。离子扩散形成致密的阻挡层而导致偏离。1.4.2.3 立方规律立方规律 cubic law1.4.2.4 对数与反对数规律对数与反对数规律 logarithm and anti loga

51、rithm law 氧化的这两种规律是在氧化的这两种规律是在氧化膜相当薄氧化膜相当薄时才时才符合，这说明其氧化过程受到的阻滞远比抛物符合，这说明其氧化过程受到的阻滞远比抛物线关系中的阻滞大。线关系中的阻滞大。 氧化反应常常氧化反应常常综合遵循综合遵循以上这些速度规律，以上这些速度规律，说明氧化同时由两种机制所决定，其中一种机说明氧化同时由两种机制所决定，其中一种机制在氧化初期起作用，另一种机制在氧化后期制在氧化初期起作用，另一种机制在氧化后期起作用。起作用。例如，在低温下的氧化反应：对数，抛物线。例如，在低温下的氧化反应：对数，抛物线。 在高温下：抛物线，线性。在高温下：抛物线，线性。1.4.

52、3 高温氧化理论高温氧化理论-Wagner理论理论 一般可测的参数来计算抛物线规律中常数一般可测的参数来计算抛物线规律中常数K的公的公式：式：物理意义物理意义：对了解高温下密实的氧化膜生长的基本：对了解高温下密实的氧化膜生长的基本特点具有重要意义，为改进金属或合金的抗氧化性特点具有重要意义，为改进金属或合金的抗氧化性提供了理论基础。提供了理论基础。FDEJnnnKeca)(2Wagner理论理论假定假定：v氧化物是氧化物是单相单相，且密实、完整，与基体间有良好的，且密实、完整，与基体间有良好的粘附性；粘附性；v迁移由迁移由浓度梯度和电位梯度浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且提供驱动力，而且晶格

53、晶格扩散扩散是整个氧化反应的速度控制因素；是整个氧化反应的速度控制因素；v电中性电中性；v电子、离子穿透电子、离子穿透氧化膜氧化膜运动，彼此独立迁移；运动，彼此独立迁移；v氧化反应机制遵循氧化反应机制遵循抛物线抛物线规律；规律；vK值与值与氧压氧压无关。无关。Wagner理论认为：理论认为：v已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可视为已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可视为一个等效的原电池。一个等效的原电池。vK的推导。的推导。根据反应速度常数根据反应速度常数K的推导，分析：的推导，分析：v当当 ，即，即E=0，则，则K=0,此时氧化过程处于此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应，当平衡态，金

54、属不能进行氧化反应，当 时，即时，即E越正，越正，K值也越大，说明氧化值也越大，说明氧化速度大。速度大。v当比电导增加时，氧化速度当比电导增加时，氧化速度K值随之增大；值随之增大； 比电导越小，比电导越小，K值越小；值越小； 绝缘，绝缘，0，R，氧化过程将终止。是研究耐，氧化过程将终止。是研究耐热合金的基础，即加入高电阻的合金元素，提高合热合金的基础，即加入高电阻的合金元素，提高合金抗氧化性。表金抗氧化性。表1-8 0G0Gv当当ne=na+nc时，时，ne（na+nc）值最大，此时）值最大，此时K值最大，即氧化膜增长速度大。值最大，即氧化膜增长速度大。 此时，电子或离子迁移的比例适当，未发生

55、此时，电子或离子迁移的比例适当，未发生互不适应的极化现象。互不适应的极化现象。 根据氧化膜中电子或离子迁移倾向的大小，根据氧化膜中电子或离子迁移倾向的大小，加入适当的合金元素以减少电子或离子的迁加入适当的合金元素以减少电子或离子的迁移，从而提高合金抗氧化性。移，从而提高合金抗氧化性。1.5 影响金属氧化的因素影响金属氧化的因素1.5.1 合金元素对氧化速度的影响合金元素对氧化速度的影响1.5.1.1 合金元素对金属过剩型氧化膜氧化速度的影响合金元素对金属过剩型氧化膜氧化速度的影响n型半导体氧化速度受型半导体氧化速度受间隙金属离子间隙金属离子的数目支配的数目支配例：例：ZnO的增长的增长1.5.

56、1.2 合金元素对金属不足型氧化膜氧化速度的影响合金元素对金属不足型氧化膜氧化速度的影响p型半导体氧化物导电性受电子空位支配，而氧化速度型半导体氧化物导电性受电子空位支配，而氧化速度受受离子空位离子空位支配。支配。例：例：NiO1.5.2 温度对氧化速度的影响温度对氧化速度的影响阿累尼乌斯方程：阿累尼乌斯方程：Q：物理意义：物理意义扩散系数扩散系数1.5.3 气体介质对氧化速度的影响气体介质对氧化速度的影响1.5.3.1 单一气体介质单一气体介质铁在水蒸气中氧化严重的铁在水蒸气中氧化严重的原因原因1.5.3.2 混合气体介质混合气体介质在非氧化混合气态分子作用下在非氧化混合气态分子作用下1.6

57、 合金氧化及抗氧化原理合金氧化及抗氧化原理1.6.1 二元合金的几种二元合金的几种氧化形式氧化形式1.6.1.1 一种成分一种成分氧化氧化（1）少量添加元素）少量添加元素B的氧化的氧化 合金的合金的选择性氧化选择性氧化：B向外扩散的速度快；向外扩散的速度快； 内氧化内氧化：氧向合金内部的扩散速度快。：氧向合金内部的扩散速度快。（2）合金基体金属氧化）合金基体金属氧化1.6.1.2合金两种组分合金两种组分同时氧化同时氧化条件：合金中条件：合金中B浓度低，不足以形成浓度低，不足以形成B的选择性氧化；的选择性氧化；A、B对氧的亲和力相差不大。对氧的亲和力相差不大。（1）形成氧化物固溶体）形成氧化物固

58、溶体（2）两种氧化物互不溶解）两种氧化物互不溶解（3）形成尖晶石氧化物）形成尖晶石氧化物1.6.2 提高合金提高合金抗氧化性抗氧化性的途径的途径 金属热力学稳定性高金属热力学稳定性高 金属与氧的亲和力强金属与氧的亲和力强1.6.2.1 减少基体氧化膜中减少基体氧化膜中晶格缺陷晶格缺陷的浓度的浓度 Hauffe原子价法则原子价法则1.6.2.2 生成具有保护性的生成具有保护性的稳定新相（尖晶石氧化物）稳定新相（尖晶石氧化物） 要求：要求：固溶；与氧的亲和力；合金元素尺寸尽量小固溶；与氧的亲和力；合金元素尺寸尽量小1.6.2.3 通过选择性氧化生成优异的保护膜通过选择性氧化生成优异的保护膜 加入的

59、合金元素与氧优先发生选择性氧化，从而形加入的合金元素与氧优先发生选择性氧化，从而形成保护性的氧化膜，避免基体金属的氧化，合金元素成保护性的氧化膜，避免基体金属的氧化，合金元素必须满足以下几个条件：必须满足以下几个条件：（1）合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧）合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力；的亲和力；（2）固溶于基体中，均匀性选择性氧化；）固溶于基体中，均匀性选择性氧化；（3）加入量适中；）加入量适中；（4）离子半径小于基体金属，便于合金元素易于向）离子半径小于基体金属，便于合金元素易于向表面扩散优先发生氧化反应；表面扩散优先发生氧化反应；（5）加入）加入氧活性元素氧活

60、性元素，改善氧化膜的抗氧化能力。，改善氧化膜的抗氧化能力。 在合金中加入少量的在合金中加入少量的活性元素活性元素（又称为反应元素）（又称为反应元素）可以显著提高抗氧化能力。特别是提高氧化膜在合金可以显著提高抗氧化能力。特别是提高氧化膜在合金上的附着能力，这一现象称为上的附着能力，这一现象称为活性元素效应。活性元素效应。 活性元素通常包括活性元素通常包括钇、稀土金属、锆、铪钇、稀土金属、锆、铪等，活等，活性元素对形成性元素对形成CrCr2 2O O3 3的合金的氧化行为具有以下效应：的合金的氧化行为具有以下效应：（1 1）促进）促进CrCr2 2O O3 3保护性氧化膜在合金的保护性氧化膜在合金