高分子化学 第3章自由基聚合

1、第第3章章 自由基聚合自由基聚合聚合反应聚合反应按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善自由基聚合的理论研究比较成熟完善烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合聚合反应是连锁聚合分子量与时间的关系分子量与时间的关系转化率与时间的关系转化率与时间的关系活性中心单体1、连锁聚合、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件进行的条件 活性种活性种(reactive s

2、pecies)的存在的存在（外因）（外因） 必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。在高分子化学中称为引发剂。自由基自由基(free radical )阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)活性种活性种聚合单体有利于活性种的进攻聚合单体有利于活性种的进攻（内因）（内因） 与单体的结构有关与单体的结构有关 均裂均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基团呈中性，称为自由基RR2RAAB+B2、活性种的产生化合物共价键的断裂形式

3、、活性种的产生化合物共价键的断裂形式 异裂异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子均裂均裂 AA2A异裂异裂 ABA+ + B-自由基是带单电子的自由基是带单电子的电中性集团，具有很电中性集团，具有很高的反应活性高的反应活性异裂异裂 ABA- + B+一、连锁聚合的单体一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性单体聚合的可能性 热力学热力学 可能性可能性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference

4、)0 动力学可能性动力学可能性(kinetics feasibility)3.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer)2 单体种类单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基含羰基C=O化合物：化合物：醛、酮醛、酮、酸、酸c.杂环化合物杂环化合物 d.炔烃炔烃 a.含 的烯类单体 CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH2b.羰基化合物CORHe.g:CORHnCOHRn离子聚合(讨论重点）CCCOCH2CH2ONH（CH2）5CO开环聚合， 离子聚合（机理）d.含 叁键的炔烃单体HC CHCCC 碳碳双键：碳碳双键：

5、既可均裂也可异裂，可以进行既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子自由基聚合或离子聚合聚合(ionic polymerization)CCC= CCC 碳氧双键：碳氧双键：具有极性具有极性，羰基的，羰基的键异裂后具有类似离子的特性。键异裂后具有类似离子的特性。可以由可以由阴离子或阳离子阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，引发剂来引发聚合，不能不能进行自由基聚合进行自由基聚合C=OCOa 无取代基：无取代基：乙烯乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压温高压等苛刻等苛刻条件下才能进行自由基聚合。条件下才能进行自由基聚合。CH2=CH

6、21. 电子效应电子效应(electron effect) 可分为可分为诱导效应诱导效应(induction effect)和和共轭效应共轭效应(resonance effect) 1）诱导效应）诱导效应取代基的推、吸电子性取代基的推、吸电子性在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应诱导效应 共轭效应是指两个以上双键共轭效应是指两个以上双键(或三键或三键)以单以单键相联结时所发生的电子的离

7、域作用键相联结时所发生的电子的离域作用 b 取代基为供电基团取代基为供电基团(electron-donating substituent)如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C双键的电子云密度增加，双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进有利于阳离子的进攻攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定稳定(resonance stabilization)ACH2CYCH2=CHY_AX ：供电基团（electron donating group）e.g:CH2CHOR- A+阳离子聚合阳离子聚合ACH2C +

8、ORHACH2CHOR+-R，-OR，-SR，-NR2等。等。阳离子聚合，阳离子聚合，- 足够大，取代基要有足够大，取代基要有一定的供电性一定的供电性CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3不能阳离子聚合和自由不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合基聚合，只能配位聚合RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应c 取代基为吸电基团取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基、

9、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键使双键电子云密度降低电子云密度降低，并使，并使阴离子阴离子增长种共轭增长种共轭稳定稳定BCH2CYCH2=CHY+BCO阴离子聚合阴离子聚合大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合COORO COR自由基和阴离子聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合自由基聚合CH2HCNCH2HCCCNRRe.g:R +CNCHCH2+活性种是活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应二二. .乙烯基单体乙烯基单体对聚合方式的选择对聚合方式的

10、选择 自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基乙烯基单体中的取代基Y Y(substituent)的的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。的选择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。子效应及位阻效应对聚合机理的选择。CH2=CHY2) 共轭效应共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，二烯及异戊二烯， 共轭，共轭， 易诱导极化易诱导极化(polarization)，能按三种

11、机理进行聚合。，能按三种机理进行聚合。CHCH2CH3CH2CCH2CHCHCH2可进行三种历程的聚合可进行三种历程的聚合p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。R+CHH2C+R -CHH2C+具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应：从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成双键形成P-共轭共轭，

12、却使双键电子云密度增加。，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。CH2CHORORCH2=CH 许多带许多带吸电子基团吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类、丙烯酸酯类(acrylate)能能同时进行同时进行阴离子聚合和自由基聚合阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向若基团的吸电子倾向过强过强，如硝基乙烯，如硝基乙烯(nitroethylene)等，等，只能阴离子只能阴离子聚合而难聚合而难以进行自由基聚合。以进行自由基聚合。e.g：CNCH2CNC，CH2CNO

13、2H只能阴离子聚只能阴离子聚合合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合过大，则只能阴离子聚合卤原子，它的诱导效应是吸电卤原子，它的诱导效应是吸电子，但子，但P P 共轭效应却有供共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由只能自由基聚合。基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。主导作用，

14、决定单体的聚合方式。CH2=CHCl按照单烯按照单烯CH2=CHX中取代基中取代基X电负电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基聚合：自由基引发剂自由基引发剂(radical initiator)能使大多能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。格的要求。离子聚合：离子聚合：有较高的选择性有较高的选择性，具有供电子基的单体易，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合

15、或自由基聚合。子聚合或自由基聚合。 表表3-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF 四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2 六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3 +甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN +偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2 硝基乙烯

16、硝基乙烯CH2=CHNO2 表表3-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF 四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2 六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3 +甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN +偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2 硝基乙烯硝基乙烯

17、CH2=CHNO2 1, 1双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更，比单取代更易聚合易聚合，若两个取代基均体积较大（如，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯苯基乙烯），则只能形成二聚体。基乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯氟代乙烯 。2. 位阻效应位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积、数量、位位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有置等所引起的。在动力学上

18、它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。取代基位置对烯类聚合能力的影响取代基位置对烯类聚合能力的影响首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 小小 结结丙烯丙烯(pr

19、opylene)、丁烯、丁烯(butylene)供电性和共轭效应均较弱，供电性和共轭效应均较弱，只能得到只能得到低聚物低聚物。CH2=CCH3CH3CH2CH3CH2=CHCH2=CHCH3异丁烯异丁烯(isobutylene)有两个供电基团，有两个供电基团，是是烯烃烯烃中中唯一能阳离子唯一能阳离子聚合的单体。聚合的单体。一、自由基聚合的基元反应一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理(Mechanism of Polymerization)1. 链引发链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应：形成单

20、体自由基活性中心的反应链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基初级自由基(primary radical)的形成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成初级自由基的形成：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：特点：吸热反应吸热反应(endothermal reaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1I2R单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成特点：特点：放热反应放热反应(e

21、xothermal reaction)；Ei低，约低，约20-34KJ/mol；反应速率快。反应速率快。R +CH2=CHXRCH2CHX2. 链增长链增长(chain propagation)：迅速形成大：迅速形成大分子链分子链特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）；（热量大，散热）Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长速率极快。；增长速率极快。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式：间的连接形式：头头头头(head

22、-to-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-tail)连接。连接。以头以头尾相连为主尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，的，所以往往是无定型所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元单体活性中心的增长只取决于单体末端单元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头尾头头X3. 链终止链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应聚合物

23、的反应称为链终止反应 。双分子反应：双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧和歧化终止化终止(disproportionation)两种方式。两种方式。nmnmMMM偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价 键的终止反应键的终止反应偶合终止的结果：偶合终止的结果： 大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之和。之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。为引发剂残基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXX

24、X歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢 原子或其他原子终止反应原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。端为饱和或不饱和（两者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+ CH=CHX终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主，歧化终止为

25、主， 60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。 链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol , 終止速率快，終止速率快， KtKp双双基终止受扩散控制基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，远大于增长速率常数，但由于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM. . (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp （增长总速率）（增长总速率

26、） Rt（终止总速率）（终止总速率）引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键链引发速率是控制整个聚合速率的关键。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果分子往往也是链转移的结果 。CH2CH+XYSCH2CHY +SX1、4 链转移链转移(chain transfer)：单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 链自由基链自由基夺取原子夺取原子 活性种从

27、一条大分子链转移给另一分子，形成新的活活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应链转移反应。自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，移等基元反应，具有为具有为慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止的特点。的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关，增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组极快。体系仅由单体和聚合物组成。成。在聚

28、合全过程中，聚合度变化较小在聚合全过程中，聚合度变化较小如图如图3-2所示所示二二自自由由基基聚聚合合特特征征引发剂引发剂(initiator)分子结构上具有弱键、易分解产分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质） 引发剂引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质再还原成原来的物质 催化剂催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质应结束仍以原状态存

29、在于体系中的物质3.4 链引发反应链引发反应(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的关键控制聚合速率的关键一、引发剂类型一、引发剂类型要求：要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式解方程式偶氮化合物偶氮化合物(azo compound) CN=N C ，-C N键键均裂均裂，分解生成稳定的，分解生成稳定的N2分子分子和自由基和自由基 过氧化合物过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，有弱的过氧键，-O O-, 加热易加热易断裂产生自由基断裂产生自由基 氧化氧化还

30、原体系还原体系 氧化剂、还原剂之间氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基发生电子转移生成自由基1. 偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiator) N=NCNCNCCRRRRR、R为烷基，结构可对称或不对称为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称活性上：对称不对称，并随着不对称，并随着R基团基团增大，活性增加增大，活性增加重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN，2,2- Azobisisobutyronitrile）N=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引发特点：引发特点：分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5

31、060下下)，活性低，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒有毒偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出逸出 可用来测定它的分解速率可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快，分解速率较

32、快， Kd=10-4-5(5060下下) 2. 过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物ROOR，有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温度下才能分解，一般不单独），须在较高温度下才能分解，一般不单独用作引发剂用作引发剂 氢过氧化物：氢过氧化物： 过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)：

33、过氧化二酰基过氧化二酰基 (acyl peroxide)： 过氧化酯类过氧化酯类 (perester)： 过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类： ROOHROOROOOCROCROOROCROOOCOCRORO前三类是低活性，过氧前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活氧化二碳酸酯类是高活性性主要类型：主要类型：重要的有机过氧类引发剂：重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物氢过氧化物低活性的引发剂低活性的引发剂 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（、异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二烷基类过氧化二烷基类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二

34、特丁基过氧化二特丁基(TBP)、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯(DCP)过氧化二酰类过氧化二酰类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（）、过氧化十二酰（LPO)过氧化酯类过氧化酯类中活性引发剂中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯）、过氧化苯甲酸特丁酯(TBPB)表表3-7，引发剂的活性常以半，引发剂的活性常以半衰期为衰期为10小时的分解温度表小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活示，分解温度越高，则表示活性越低性越低过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO， benzoyl peroxide）过氧类引发

35、剂中最常用的低活性引发剂过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂COOOOCCOOO222C O2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr Ed=124.3KJ/mol不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31下，下，t1/2=10hr 过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体液体 10 下贮存下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体固体 5下贮存下贮存过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）

36、固体固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体）固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：（1）活性高，易分解，高活性的引发剂）活性高，易分解，高活性的引发剂（2）有较强的溶剂效应）有较强的溶剂效应（3）随随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加基团的增大，引发剂贮存稳定性增加有机过氧类引发剂分解活性的次序：有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸过氧化二碳酸酯酯过氧化二酰过氧化二酰过氧化特烷基酯过氧化特烷基酯过过氧化二烷基氧化二烷基过氧化氢物过氧化氢物2) 无机过氧化

37、物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOK OOOO K2KOO 过硫酸盐若单独使用，一般在过硫酸盐若单独使用，一般在50以上。它更普遍的是与适当的以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原剂构成氧化还原体系，可以还原体系，可以室温（室温（ 050）或更低的温度下引或更低的温度下引发聚合。发聚合。3. 氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator) 由氧化剂与还原剂组合在一起，通

38、过由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化电子转移反应（氧化还原反应），产生还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化氧化还原体系。还原体系。特点：特点： 活化能低，可以在室温或更低温度下引活化能低，可以在室温或更低温度下引发聚合发聚合 引发速率快，即活性大引发速率快，即活性大 诱导期短（诱导期短（Rp=0）氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)1） 水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂

39、：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系（1）过氧化氢体系：）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合下可引发聚合HOOHHOOH +Fe2+Fe3+HO+ Fe2+HOFe3+特点：特点： 双分子反应双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失性消失还原剂

40、的用量一般较氧化剂少还原剂的用量一般较氧化剂少（2）过硫酸盐体系）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐分别构亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐分别构成氧化还原体系成氧化还原体系形成两个自由基形成两个自由基 S2O82SO42SO4SO32SO3S2O82SO42+SO4S2O32S2O3+水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合或水溶液聚合2 ） 油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等还原剂：叔胺、环烷酸盐

41、、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物和叔胺体系，常用的是有机过氧化物和叔胺体系， 如如 过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为常用的引发体系二甲基苯胺为常用的引发体系氧化还原体系的种类、氧化还原体系的种类、O/RO/R的比例、浓度等对的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。引发速率、聚合速率均有影响。RIdk21. 分解动力学方程分解动力学方程 一级反应一级反应 IkdtIdRddKd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的常见引发剂的kd 约约10-410-6秒秒-1二、引发剂分解动

42、力学二、引发剂分解动力学(kinetics of initiator decomposition) 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系积分得积分得： tkddetkII00II ln或I0：引发剂的起始浓度（：引发剂的起始浓度（t=0)I：时间为时间为t 时的引发剂浓度，时的引发剂浓度，mol/l kd的测定：的测定：一定的温度下，测得不同一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化下的引发剂浓度的变化ln(I/I0) t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度

43、偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量发剂分解量 tkIId0ln 0II: 引发剂残留分率引发剂残留分率2.半衰期（半衰期（t1/2） (half life)半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以以t1/2 表示表示(hr)。t1/2 与与kd 的关系如下式：的关系如下式：ddkkt693.02ln2/1 衡量引发剂活性的一个定量指标衡量引发剂活性的一个定量指标60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr： 高活性引发剂，如高活性引发剂，如DCPD(1hr)； 1hr t1/2

44、6hr： 低活性引发剂，如低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 3. kd与温度的关系与温度的关系 Arrhenius经验公式经验公式：RTEAkddd/exp Ad ：频率因子，：频率因子，Ed ：分解活化能：分解活化能一般引发剂的一般引发剂的Ad 数量级为数量级为10131014s-1，Ed 约约105150KJ/mol RTEAkddd lnln lnkd 1/T作图，由直线斜率求得作图，由直线斜率求得Ed（105150kJ/ mol )。判断引发剂活性的参数可归纳如下：判断引发剂活性的参数可归纳如下： kd ：同一温度下，同一温度下，kd大，活性大大，活性大

45、Ed ：Ed大大，活性低，反之，活性大，活性低，反之，活性大 t1/2：同一温度下，：同一温度下，t1/2小，活性大，小，活性大， 同一同一t1/2，分解温度低，活性大，分解温度低，活性大三、引发剂效率三、引发剂效率(Initiation efficiency) f：一般为：一般为0.50.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂应损耗了一部分的引发剂引发剂在均裂过程中产生的自由基用于引发剂在均裂过程中产生的自由基用于引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以，以f表示。表示。1 . 诱

46、导分解诱导分解(induced decomposition) 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。引发剂，从而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。分解。2 . 笼蔽效应笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子、单体分子）的包围中，像处子（如溶剂分子、单体分子）的包围中，像处在笼子中一样，形

47、成稳定分子，使引发剂效率在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。降低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。剂易发生。 含有容易转移的含有容易转移的H H 原子或基团的引发原子或基团的引发 剂，容易发生剂，容易发生诱导分解诱导分解。如，。如，氢过氧氢过氧类类 引发剂易发生诱导分解，引发剂的引发剂易发生诱导分解，引发剂的 f f 比较低（小于比较低（小于0.5)0.5)，AIBNAIBN诱导分解诱导分解 很少。很少。 AIBN AIBN在溶液聚合中有可能发生初级自在溶液聚合中有可能发生初级自

48、由基的双基终止而使引发效率降低。由基的双基终止而使引发效率降低。 根据反应体系选择：根据反应体系选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系体系 四四. 引发剂的选择引发剂的选择 根据聚合温度选择：根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温

49、度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂常采用高常采用高低（中）活性引发剂复合使用的方法低（中）活性引发剂复合使用的方法选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素： 对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂；用过氧类引发剂； 着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色；引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色； 贮存、运输安全、使用方便、经济效

50、果等贮存、运输安全、使用方便、经济效果等引发剂用量的确定：引发剂用量的确定：需经过大量的试验需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的单体量的0.010.1%五、其它引发作用五、其它引发作用 （Other Initiation)1. 热引发热引发(thermal initiation)直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合.苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合机理：苯乙烯的热引发聚合机理： 双分子机理：双分子机理：热引发是两个单体分子间的双分子反

51、应，生成能在热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基两端增长的双自由基2 C H2= C HCHCH2CH2CHCH3CH2 C H = C+2MKRii三分子机理：三分子机理：3CH2=CHCH3CH +CH2CCHCH3MKRii从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的 热引发机理热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。理，被推荐采

52、用。2. 光引发聚合光引发聚合(photo initiation)烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。行的聚合。特点：特点：a. 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。 b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。光照时，产生自由基，光暗时即停止。 c.紫外光照射下才能引发。紫外光照射下才能引发。 d.低温下反应，低温下反应，Rp快，快， 副反应少。副反应少。RRMhM直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引发聚合：直接光引发聚合

53、：单体直接吸收光子后，形成激发态，单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。然后再分解产生自由基的引发。间接光引发聚合：间接光引发聚合：通过对光敏感的物质吸收光后产生自由通过对光敏感的物质吸收光后产生自由基再引发单体聚合。基再引发单体聚合。 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。光敏剂必须具备光敏剂必须具备： 吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂量传递给单体或引发剂 激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所

54、需的能量发时所需的能量如二苯甲酮、安息香，荧光素等如二苯甲酮、安息香，荧光素等光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。给单体或引发剂而引发聚合。3. 辐射引发辐射引发(radiation initiation)以高能辐射线引发单体进行的聚合。以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分为高辐射线可分为射线、射线、X射线、射线、射线、射线、射线射线和中子射线和中子射线特点：特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射离，故又称电离辐射 吸收无选择性，能被

55、各种分子吸收吸收无选择性，能被各种分子吸收 穿透力强，可进行固相聚合穿透力强，可进行固相聚合 工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室中以同位素究。实验室中以同位素Co60的的源用得最多源用得最多3.5 聚合速率聚合速率(rate of Polymerization) 一、概述一、概述 (Introduction)自由基聚合特点自由基聚合特点：慢引发、快增长、速終止。慢引发、快增长、速終止。聚合过程速率变化规律怎样？聚合过程速率变化规律怎样？宏观上，常用转化率宏观上，常用转化率时间时间(Ct)曲线表示反应过程中曲线表示反应过程中聚合速率的变化聚

56、合速率的变化转化率（转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比参加反应的单体量占总单体量的百分比%100000MMMMMCC t曲线：曲线：S型型：1 诱导期诱导期由于杂质等原因，聚合速率为零。由于杂质等原因，聚合速率为零。2 聚合初期聚合初期聚合开始，聚合开始，C%在在020，直线，直线3 聚合中期聚合中期C%在在2070，加速，加速4 聚合后期聚合后期C%80 速率降速率降反应时间反应时间/min反应速率反应速率1 2 3 41）诱导期零速期 聚合反应开始阶段，由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的自由基，聚合反应速率实际上为零，故此阶段为诱导期。如果单体非常纯净则不出现诱导期。2）初期

57、匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到5%10%之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。工业上往往将此阶段扩大到转化率在10%20%以下。3）中期加速期 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，聚合物不断生成，体系粘度逐渐升高，当达到一定的转化率时聚合反应速率呈急速增加之势，即发生“自动加速过程”（聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因），在不太长的时间内转化率将很快升高到50%70%，甚至更高。4）后期减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势。通常情况下如果需要达到很

58、高的转化率，此阶段将消耗很长时间。二、自由基聚合动力学（二、自由基聚合动力学（Kinetics of Radical Polymn.)1.微观动力学方程微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。I2R IkdtIdRdd*MMR IfkdtMdRdi2*三个假定：三个假定：（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等等（2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率（3）“稳态稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率

59、假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡和终止速率相等，构成动平衡1）链引发）链引发2）链增长）链增长 12121nkkkMMMMMMPnpP应用第一个假定：应用第一个假定：等活性理论等活性理论即各步增长速率常数相等即各步增长速率常数相等 令令 为自由基浓度的总和为自由基浓度的总和M链增长速率链增长速率为各步增长反应速率的总和为各步增长反应速率的总和MMkRMMkdtMdRpipPp*MMkRpp3）链終止）链終止nmnmMMM22MkdtMdRttpiRRdtMdR聚合总速率聚合总速率R用单体消耗的速率用单体消耗的速率 来表示来表示dtMd/2 代表终止时消失

60、代表终止时消失两个自由基，美国两个自由基，美国的习惯用法的习惯用法*MMkRpp IfkdtMdRdi2*pRdtMdR 第二个假定：第二个假定：聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，于增长的单体，即：即：RiRp *MMkRpittRMkdtMdR22212tippkRMkRR212tikRM自由基聚合微观动力学的普遍表达式自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：第三个假定：稳态假定稳态假定，在很短一段时间内，在很短一段时间内，体系自由体系自由基浓度不变，基浓度不变， 即即Ri=Rt