原子吸收光谱分析法

1、Atomic Absorption Spectrometry (AAS)报告人：报告人： 张霞张霞1 1 原子吸收光谱的概述原子吸收光谱的概述2 2 原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理3 3 仪器介绍仪器介绍4 4 干扰的消除及应用干扰的消除及应用1 1 原子吸收光谱的概述原子吸收光谱的概述 原子吸收光谱法是一种基于气态的基态原子对特征谱线的吸原子吸收光谱法是一种基于气态的基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：三阶三阶段段原子吸收原子吸收现象的发现象的发现现空心阴极空心阴极灯的发明灯的发明电

2、热原子电热原子化技术的化技术的提出提出特特点点精密度高精密度高灵敏度高灵敏度高（检出限低）（检出限低）选择性高选择性高( (干扰少干扰少) )分析速度快分析速度快应用广泛应用广泛缺缺点点1 1、不能对多种元素同时测定、不能对多种元素同时测定2 2、某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、ZrZr、W W、 U U、B B），某些成分复杂的样品干扰较大），某些成分复杂的样品干扰较大2 2 原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理（一）原子吸收光谱的产生（一）原子吸收光谱的产生 光的吸收是当基态原子受到外界一定能量光的吸收是当基态原子受到外界一定能量作用时，原子外层电子就会

3、从基态向较高能作用时，原子外层电子就会从基态向较高能级跃迁，这时就要吸收一定频率的辐射。级跃迁，这时就要吸收一定频率的辐射。 注注：原子吸收光的波长通常在紫外和可见区：原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。h共振吸收 当当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循数的比值遵循BoltzmanBoltzman分布分布：Ni, N0 激发态和基态原子数gi， g0 激发态和基态统计权重 表表1. 不同温度下某些元素的不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）比值（理论值） 元素元素 共振谱线共振谱线nm 2000K 2500K 30

4、00K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4 Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Cu 324.75 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7 Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10由此表可以看出由此表可以看出：T Ni/NoEi Ni/NoT 30

5、00 Ni/No 10-3 可以忽略EOE1E2 原子吸收光谱与原子发射光谱的产生是互相联系的两个相反过程.但是一般而言，同种原子的发射光谱线要比吸收光谱线多得多。吸收光谱发射光谱图2 钠原子的吸收光谱与发射光谱图波长(nm) 2000 1000 800 500 400 300（二）原子吸收谱线的轮廓（二）原子吸收谱线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。1.1.自然宽度自然宽度Io Io 由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度,约为 nm.10-52. Dopple 变变宽宽D =2 oC2(ln2)KTm 由于原子无规则

6、的热运动引起的。TDDopple 变宽可达10-3 nm 数量级 3. 压力变宽压力变宽压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。Holtsmart 变变宽，可忽略宽，可忽略Lorentz 变宽变宽（ 5000，第一项起支配作用当液体流量大，Qg/QL 5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20 m 之间。据实验：据实验： d do o 1 30 30 m m 在火焰中通过在火焰中通过 30 mm 30 mm 才脱溶剂才脱溶剂IO 超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。 超声雾化的气溶胶直径计算公式为：do=（ ) 4 F2F 超声频率 火焰原

7、子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。1/3（2 2）燃烧过程）燃烧过程两个关键因素：两个关键因素： 燃烧温度燃烧温度 火焰氧化火焰氧化- -还原性还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃烧温度由火焰种类决定：燃气燃气助燃气助燃气温度（温度（K K）乙炔乙炔空气空气25002500笑气笑气30003000氢气氢气空气空气23002300火焰的氧化-还原性火火焰的氧化焰的氧化-还原性与火焰组成有关还原性与火焰组成有关化学计量火焰 贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度 中温度 低温度 高适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物火焰

8、的氧化火焰的氧化- -还原性还与火焰高度有还原性还与火焰高度有关关: : 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度增加，氧化性增加MgMgAgAgCrCrA A火火焰焰高高度度MO+C=M+COMO+C=M+COMX = M+XMX = M+XM=MM=M+ + + e + eM+O=MOM+O=MO火焰高度对不同稳定性氧化物的影响火焰高度对不同稳定性氧化物的影响2.2.石墨炉电热原子化石墨炉电热原子化石墨炉特性石墨炉特性 ：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小缺点：基体干扰管壁的时间不等温性

9、管内的空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台（2 2）提高升温速）提高升温速率率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化 清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除火焰原子化与非火焰原子化（石墨炉原子化）的比较3 3 低低温原子温原子化化低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如发性实现原子化的。例如AsOAsO3 33-3- +BH +BH4 4- - + H + H+ + AsH AsH3

10、3 AsHAsH3 3 + +_ _狭缝光栅反射镜检测元件C C 分光器分光器: :作用是将所需要的共振吸收线分离出来作用是将所需要的共振吸收线分离出来 部 件狭 缝、反射镜、色散元件 要 求能分辨开 Ni 三线Ni 230.003 nm Ni 231.603 nm Ni 231.096 nm1.600 nm或能分辨Mn的两条谱线Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3nm0.507nm部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度光谱范围光谱范围打拿极数打拿极数工作电压工作电压四检测系统：四检测系统：作用是检测光信号的强度 光源调制：因此，采用 脉冲光源交流放大器可以消

11、除直流发射线的影响。物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰（一）物（一）物理干理干扰扰 指指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。Do = 0.5 + 597 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL4.4.原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰主要有原子吸收光谱的干扰主要有0.45消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法： 1 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标准

12、样品； 2 2、采用标准加入法：、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx( (二二) )化化学干学干扰扰 液液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。响原子化过程。包括：包括： 分子蒸发分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失； 形成难离解的化合物形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧氧化物化物 较难原子化的元素：较难原子化的元素：B B、TiT

13、i、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很很难原子化的元素：难原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等稀土等形成难挥发炭化物形成难挥发炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：高温原子化高温原子化 CaCa3 3POPO4 4加入释放剂加入释放剂 LaLa、SrSr释放释放CaCa3 3POPO4 4加入保护剂加入保护剂 8-8-羟基喹

14、啉羟基喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaCl + NHNaCl + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl( (三三) )电电离干扰离干扰 指指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。AC消除办法：加入消电离剂。消除办法：加入消电离剂。 消电离剂为碱金属元素消电离剂为碱金属元素。 例例如如CaCa测定在高温下测定在高温下产产 生生电离现象，加入电离现象，加入KClKCl可可 消消除除： K K K K+

15、 + + e+ e Ca Ca+ + + e + e Ca Ca( (四四) )光光谱干扰谱干扰吸收线重叠吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射） 当当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。 光光散射散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的

16、散射造成的； 分分子吸收子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。成的。光谱干扰的原因光谱干扰的原因NaINaClNaF200250300 350 400波长 nmA( (五五) )背背景校正的方法景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB1 1 邻邻近非共振线校正法近非共振线校正法分析线非共振线2 氘氘灯扣除背景法灯扣除背景法氘灯AD = AB空心阴极灯AT = A + AB净原子吸收A = AT - AD2 nm空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯3 3 氘氘灯扣除背景光路图灯扣除背景光路图3 3 Ze

17、eman Zeeman 效应扣除背景法效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场磁场起偏器自吸 自蚀ooo原子吸收光谱分析法小结：原子吸收光谱分析法小结：仪器设计限制：实现多元素同时测定消除或减小背景干扰实现连续分析原理限制： 原子吸收的灵敏度从理论上不高： A=logI0/I 当I0=100；I=99 （1%吸收） A=0.0044 （特征浓度或特征量）发展了原子荧光法5 5 定定量分析量分析 1 1）分分析方析方法法（1 1）标准曲线法）标准曲线法（2 2）标准加入法：将已知的不同浓度）标准加入法：将已知的不同浓度C C的几个标准溶液加的几个标准溶液加入入 到到几个相同量的试样中，在相同条

18、件下分别测定吸光度几个相同量的试样中，在相同条件下分别测定吸光度A A， 绘绘制制ACAC工作曲线并将直线外延，延长线在横坐标上的截距所工作曲线并将直线外延，延长线在横坐标上的截距所表示的浓度（绝对值）即为待测液浓度（图表示的浓度（绝对值）即为待测液浓度（图1212）。）。A图12 标准加入法 g/mL 标标准加入法可以消除溶液基体和其准加入法可以消除溶液基体和其他组分的干扰，但是必须注意在整个测他组分的干扰，但是必须注意在整个测定浓度范围内保证有良好的线性（多于定浓度范围内保证有良好的线性（多于4 4个点），并使加入的标准物质的最低个点），并使加入的标准物质的最低量（浓度）与被测元素在同一个

19、数量级量（浓度）与被测元素在同一个数量级或更低。或更低。（3 3）内标法：在标准溶液和试液中分别加入一定量的内标元）内标法：在标准溶液和试液中分别加入一定量的内标元素（试液中不含有该内标元素，内标元素中不含有试样），以素（试液中不含有该内标元素，内标元素中不含有试样），以标准溶液中待测元素与内标元素吸光度的比值与标准溶液中待标准溶液中待测元素与内标元素吸光度的比值与标准溶液中待测元素的浓度（量）绘制标准曲线测元素的浓度（量）绘制标准曲线，测定试液中待测元素与内测定试液中待测元素与内标元素吸光度的比值，由标准曲线即可求出试液中待测元素的标元素吸光度的比值，由标准曲线即可求出试液中待测元素的浓度（量）。浓度（量）。 6 6 展望未来展望未来（1 1）用可调谐激光代替空心阴极灯光源）用可调谐激光代替空心阴极灯光源. .（2 2）用激光使样品原子化。）用激光使样品原子化。两个改进两个改进 激光在原子吸收光谱法中的应用将为微区和薄膜分析提供新激光在原子吸收光谱法