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文档简介
1、表面活性剂化学表面活性剂化学1 1 表面活性剂的结构、性能及相互关系表面活性剂的结构、性能及相互关系2 2 表面活性剂的特性及功能表面活性剂的特性及功能3 3 在化学研究中的应用在化学研究中的应用 对表面活性剂知多少?对表面活性剂知多少? 几乎无处不在,万金油几乎无处不在,万金油有关表面活性剂领域简介有关表面活性剂领域简介化学科学部化学科学部“十一十一 五五”优先发展领域优先发展领域(1)新的合成策略、概念与方法)新的合成策略、概念与方法(模板,结构导向等)模板,结构导向等)(2)化学反应过程、调控及实验与理论)化学反应过程、调控及实验与理论(界面性质,相转移催化等)(界面性质,相转移催化等)
2、(3)分子聚集体的构筑、有序结构和功能)分子聚集体的构筑、有序结构和功能(表面活性剂等)(表面活性剂等)(4)复杂化学体系理论与计算方法)复杂化学体系理论与计算方法(5)分析测试原理和检测新技术、新方法)分析测试原理和检测新技术、新方法(胶束光度法,胶束色谱等)(胶束光度法,胶束色谱等)(6)生命体系的化学过程与功能调控)生命体系的化学过程与功能调控(仿生细胞膜,酶固定化)(仿生细胞膜,酶固定化)(7)绿色化学与环境化学中的关键科学问题)绿色化学与环境化学中的关键科学问题(胶束增溶,非有机萃取)(胶束增溶,非有机萃取)(8)材料科学中的关键化学问题)材料科学中的关键化学问题(纳米材料分散,生物
3、材料相容性等)(纳米材料分散,生物材料相容性等)(9)能源和资源中的基本化学问题)能源和资源中的基本化学问题(石油开采,光化学太阳能转换和储存)(石油开采,光化学太阳能转换和储存)(10) 化学工程中的关键科学问题化学工程中的关键科学问题(工业味精等)(工业味精等)化学科学部化学科学部“十二十二 五五”优先发展领域优先发展领域 (1)(1)合成化学合成化学(2)(2)化学结构、分子动态学与化学催化化学结构、分子动态学与化学催化 (3)(3)大分子和超分子化学大分子和超分子化学 (4)(4)复杂体系的理论、模拟与计算复杂体系的理论、模拟与计算 (5)(5)分析测试原理和检测新技术、新方法分析测试
4、原理和检测新技术、新方法 (6)(6)污染物多介质环境过程、效应及控制污染物多介质环境过程、效应及控制 (7)(7)化学与生物医学交叉研究化学与生物医学交叉研究(8)(8)功能导向材料的分子设计与可控制备功能导向材料的分子设计与可控制备 (9) (9) 绿色与可持续化学绿色与可持续化学 参考书目:参考书目: (1 1)肖进新等,表面活性剂应用原理)肖进新等,表面活性剂应用原理 化工出版社,化工出版社,20032003 (2 2)赵国玺等,表面活性剂作用原理)赵国玺等,表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社,中国轻工业出版社,20032003 考试形式:开卷考试形式:开卷 要求:有目的的学要求:有
5、目的的学 目的:开拓思维目的:开拓思维第一章第一章 表面活性剂概论表面活性剂概论(1 1)表面活性剂是一种两亲(亲水和亲油)分)表面活性剂是一种两亲(亲水和亲油)分子独特的结构;子独特的结构;(2 2)称之为)称之为“工业味精工业味精”;“浓缩的是精华浓缩的是精华” 12)SA (HLB12)和和CoSACoSA与油相的比例较高时,便可形成更精细的乳剂与油相的比例较高时,便可形成更精细的乳剂( (粒径粒径100 nm100 nm,微乳液,微乳液) ),其巨大的比表面积可更大的提高药物的生物利用度。,其巨大的比表面积可更大的提高药物的生物利用度。 固定酶和模拟酶固定酶和模拟酶 固定酶(固定酶(I
6、mmobilized enzyme)Immobilized enzyme) 反胶束是表面活性剂分散于连续有机相中自反胶束是表面活性剂分散于连续有机相中自发形成的与正常胶束结构相反的一种含水聚合发形成的与正常胶束结构相反的一种含水聚合体。体。由于反胶束用于酶体系具有很多优点,故由于反胶束用于酶体系具有很多优点,故在蛋白质的萃取分离和酶的固定化方面有优势。在蛋白质的萃取分离和酶的固定化方面有优势。 与直接使用固体酶粉相比,酶经固定化后其与直接使用固体酶粉相比,酶经固定化后其稳定性提高,更利于酶的回收和再利用。稳定性提高,更利于酶的回收和再利用。 对酶的纳米级固定化技术的研究主要包括以对酶的纳米级固
7、定化技术的研究主要包括以下三个方面下三个方面: : (1)(1)利用反胶团为酶模拟利用反胶团为酶模拟“自然环境自然环境”, ,将酶限将酶限制在反胶团中进行催化反应制在反胶团中进行催化反应, ,反应结束通过膜反应结束通过膜反应器将酶和表面活性剂截留下来回收利用反应器将酶和表面活性剂截留下来回收利用; ; (2)(2)利用反胶团作为利用反胶团作为“微反应器微反应器”进行纳米级进行纳米级的聚合的聚合, ,以所得纳米材料作为固定酶的载体以所得纳米材料作为固定酶的载体; ; (3)(3)高聚物中引入纳米级磁核高聚物中引入纳米级磁核, ,得到在磁场下快得到在磁场下快速分离的速分离的磁性微球载体磁性微球载体
8、, ,并进行酶的固定化。并进行酶的固定化。 W /O微乳液体系可以发生胶凝作用,以此微乳液体系可以发生胶凝作用,以此 可固定酶。可固定酶。反胶团反胶团( (束束) )能在分子水平上把酶分能在分子水平上把酶分散在有机介质中散在有机介质中, ,亲水性的酶定位在极性水腔亲水性的酶定位在极性水腔中中, ,周围是一个水层和一个表面活性剂层周围是一个水层和一个表面活性剂层, ,酶不酶不与有机溶剂直接接触与有机溶剂直接接触, ,所以避免了失活;所以避免了失活;而相而相对疏水的酶对疏水的酶, ,则定位在水池与表面活性剂之间则定位在水池与表面活性剂之间的界面上。的界面上。因为界面的疏水性小于水池因为界面的疏水性
9、小于水池, ,这样这样在此体系中大多数酶能保持催化活性和稳定性在此体系中大多数酶能保持催化活性和稳定性, , 有的甚至表现出超活性有的甚至表现出超活性(superactivity), 使得反胶团技术也被看成是生物催化剂使得反胶团技术也被看成是生物催化剂的的固定化新方法固定化新方法。这种固定化方法与传。这种固定化方法与传统固定化法不同的是统固定化法不同的是它没有严格意义上它没有严格意义上的载体。的载体。随着反胶团技术发展和酶催化随着反胶团技术发展和酶催化反应研究不断深入反应研究不断深入, ,一个新的研究领域一个新的研究领域 胶束酶学胶束酶学 ( Micellar enzymology )开开始产
10、生和兴起。始产生和兴起。 对固定酶的包衣对固定酶的包衣 由于酶的亲水性,所以固定化酶主要适用于由于酶的亲水性,所以固定化酶主要适用于水溶液介质。水溶液介质。若将固定化酶用表面活性剂进行若将固定化酶用表面活性剂进行包衣,则包衣后的固定化酶可能象包衣后的天包衣,则包衣后的固定化酶可能象包衣后的天然酶那样,由于受到表面活性剂分子的保护变然酶那样,由于受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂,从而提高酶的活性。得更耐有机溶剂,从而提高酶的活性。 有例表明有例表明酶固定化后再包衣,酶的比活较未酶固定化后再包衣,酶的比活较未包衣前提高了包衣前提高了60609090。 模拟酶(模拟酶(Mimetic Enz
11、yme)Mimetic Enzyme) 天然过氧化物酶价格昂贵,且容易失活,对天然过氧化物酶价格昂贵,且容易失活,对催化反应条件要求苛刻。但模拟酶仅能模拟辅催化反应条件要求苛刻。但模拟酶仅能模拟辅基结构。由于处于游离状态,其催化活性和特基结构。由于处于游离状态,其催化活性和特异性均不如天然酶异性均不如天然酶 而创造适宜的微环境可有而创造适宜的微环境可有效提高模拟酶的催化活性。如效提高模拟酶的催化活性。如SchiffSchiff碱铜配合碱铜配合物模拟酶具有类似辣根过氧化物酶物模拟酶具有类似辣根过氧化物酶(HRP)(HRP)的催的催化活性,而阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠化活性,而阴离子表面活性剂
12、十二烷基硫酸钠(SDS)(SDS)的加入改善了模拟酶所处的微环境的加入改善了模拟酶所处的微环境,其,其增溶、增敏的双重作用使模拟酶的催化活性、增溶、增敏的双重作用使模拟酶的催化活性、稳定性均显著提高。稳定性均显著提高。 SDSSDS对模拟酶的增敏效果显著,但最大吸收波长未发对模拟酶的增敏效果显著,但最大吸收波长未发生改变生改变,说明并无新的化合物生成,只是改变了模拟,说明并无新的化合物生成,只是改变了模拟酶所处的微环境。酶所处的微环境。SDSSDS与与Cu(I)Cu(I)一一(HNATS) (HNATS) 模拟酶间的模拟酶间的静电吸引对模拟酶有一定的固定作用静电吸引对模拟酶有一定的固定作用 ,
13、客观上起到,客观上起到稳定模拟酶和提高其活性的作用。稳定模拟酶和提高其活性的作用。 新型分离方法新型分离方法 如反胶束萃取、双水相、浊点萃取、如反胶束萃取、双水相、浊点萃取、 微乳液、泡沫、液膜、强化胶团超滤、微乳液、泡沫、液膜、强化胶团超滤、 胶束电动色谱、胶束液相色谱等。胶束电动色谱、胶束液相色谱等。 材料的改性材料的改性(氧化铝(氧化铝/SDS/SDS) 聚硅氧烷分子量较大,通常的工业乳聚硅氧烷分子量较大,通常的工业乳化剂因不含硅氧烷结构而不能乳化或乳化剂因不含硅氧烷结构而不能乳化或乳化效果不好,可用吐温改性。化效果不好,可用吐温改性。 1.1 1.1 表面和界面现象表面和界面现象 要想
14、了解表面和界面现象,首先,要要想了解表面和界面现象,首先,要了解表面和界面。那么什么是表了解表面和界面。那么什么是表( (界界) )面面呢呢? ? 众所周知,我们周围的物质有三态:众所周知,我们周围的物质有三态:气、液、固,也就有了气、液、固三相。气、液、固,也就有了气、液、固三相。除气体之间外,应有除气体之间外,应有5 5种不同的相界面。种不同的相界面。当有界面的两相其中之一为气相时,这当有界面的两相其中之一为气相时,这个界面常被称为表面个界面常被称为表面。界面:两相的接触面界面:两相的接触面。气液界面固气界面液液界面固液界面固固界面表面现象表面现象气、液、固气、液、固表面:固、液相与气相的
15、接触面表面:固、液相与气相的接触面。(surface and interface) 界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面若其中一相为气体,这种界面通常称为表面 常见的界面有:气常见的界面有:气- -液界面,气液界面,气- -固界面,液固界面,液- -液界面,液液界面,液- -固界面,固固界面,固- -固界面。固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体
16、的表面。 表面现象表面现象: : 樟脑丸在洁净的水面樟脑丸在洁净的水面“跳舞跳舞”; 两枚纸片在宽敞的水面自行分开;等。两枚纸片在宽敞的水面自行分开;等。 界面现象:界面现象: 不光液体与气体之间有表面层,液体不光液体与气体之间有表面层,液体与固体器壁之间也存在着与固体器壁之间也存在着“表面层表面层”,这一液体薄层通常叫做这一液体薄层通常叫做附着层附着层。 液体和固体接触时,会出现两种现象:液体和固体接触时,会出现两种现象: 不浸润和浸润现象不浸润和浸润现象。水银水银掉到掉到玻璃玻璃上,上,呈现出球形呈现出球形不浸润不浸润。而。而水水滴掉到滴掉到玻璃玻璃上,是慢慢地沿玻璃散开上,是慢慢地沿玻璃
17、散开浸润浸润。浸润浸润和不浸润和不浸润两种现象,决定了液体与固体两种现象,决定了液体与固体器壁接触处形成两种不同形状:器壁接触处形成两种不同形状:凹形和凹形和凸形。凸形。(surface and interface)常见的界面有:常见的界面有:气气- -液界面液界面(surface and interface)气气- -固界面固界面(surface and interface)液液- -固界面固界面(surface and interface)液液- -液界面液界面(surface and interface)固固- -固界面固界面界面现象的本质界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的
18、表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),拉力小(因为气相密度低),所所以表面分子受到被拉入体相的作以表面分子受到被拉入体相的作用力。用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。 1.2 1.2 表面活性和表面活性
19、剂表面活性和表面活性剂 前面提到的表面和界面现象都和一种前面提到的表面和界面现象都和一种物质有关物质有关表面活性剂表面活性剂。表面活性剂的。表面活性剂的主要功能之一表现在改变液体的表面,主要功能之一表现在改变液体的表面,液液界面和液固界面的性质,而其液液界面和液固界面的性质,而其中液体的表中液体的表( (界界) )面是最重要的。面是最重要的。 那么何谓表面活性?它和表面活性剂那么何谓表面活性?它和表面活性剂又有什么关联?又有什么关联? 醛、酮、醇、酸等有机物质在水中的醛、酮、醇、酸等有机物质在水中的分布是不均匀的,即在液体表面的浓度分布是不均匀的,即在液体表面的浓度和液体内部的浓度不同。人们把
20、这种表和液体内部的浓度不同。人们把这种表面和溶液内部浓度不同的现象称为面和溶液内部浓度不同的现象称为吸附吸附现象现象。使表面层的浓度大于液体内部浓。使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附作用(简称:吸度的作用称为正吸附作用(简称:吸附)。相反的作用称为负吸附作用。附)。相反的作用称为负吸附作用。这这种因表面正吸附而使液体表面张力降低种因表面正吸附而使液体表面张力降低的性质称为表面活性。的性质称为表面活性。 表面活性物质很喜欢跑到两种物质或表面活性物质很喜欢跑到两种物质或者两相的表面上活动,从而改变表面性者两相的表面上活动,从而改变表面性质,人们把它叫做质,人们把它叫做表面活性剂表面活性
21、剂。实质上,。实质上,它活动的表面是一个界面。这个界面包它活动的表面是一个界面。这个界面包括气、液、固各相的任何两相的界面,括气、液、固各相的任何两相的界面,因此人们又把它叫因此人们又把它叫界面活性剂界面活性剂。它就是它就是通过界面活动的能力,发挥润湿、乳化、通过界面活动的能力,发挥润湿、乳化、分散、发泡、增溶、洗涤以及润滑等作分散、发泡、增溶、洗涤以及润滑等作用。用。通常为方便起见统称之为表面活性通常为方便起见统称之为表面活性剂。剂。 不同表面活性物质的表面活性程度是不同表面活性物质的表面活性程度是不同的。一般而言,在不同的。一般而言,在低浓度低浓度下能下能大大大大降低溶液表面张力降低溶液表
22、面张力的物质也可以说是具的物质也可以说是具有良好表面活性的物质。有良好表面活性的物质。使表面张力降使表面张力降低越大的物质其表面活性就越大低越大的物质其表面活性就越大。即使。即使从其它表面性质来看,大体也以此为基从其它表面性质来看,大体也以此为基准来衡量。这就是为什么像庚烷、丙酮准来衡量。这就是为什么像庚烷、丙酮等表面张力低,而不是表面活性剂的原等表面张力低,而不是表面活性剂的原因。因。 表面活性剂定义表面活性剂定义: 表面活性剂是这样的一种物质,它能吸附在表面活性剂是这样的一种物质,它能吸附在表(界)面上,在加量很少时即可表(界)面上,在加量很少时即可显著改善表显著改善表(界)的物理化学性质
23、;(界)的物理化学性质;在浓度足够大时,能在浓度足够大时,能形成分子有序组合体;形成分子有序组合体;从而产生一系列应用功从而产生一系列应用功能。能。 表面活性剂所具有的润湿和反润湿,渗透表面活性剂所具有的润湿和反润湿,渗透和防水,乳化和破乳,分散和凝聚,起泡和消和防水,乳化和破乳,分散和凝聚,起泡和消泡泡, ,洗涤,抗静电,润滑以及增溶等一系列作洗涤,抗静电,润滑以及增溶等一系列作用称为用称为表面活性表面活性。 1.3 1.3 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能 表面张力是物质表面的一种作用力,表面张力是物质表面的一种作用力,物质的表面性质基本上都与此有关。因物质的表面性质基本上都与此有
24、关。因此,研究物质的各种表面现象差不多都此,研究物质的各种表面现象差不多都要从它的表面张力入手。要从它的表面张力入手。 表面张力是分子间吸引力强弱的一表面张力是分子间吸引力强弱的一种量度,种量度,因此引起分子间吸引力变化的因此引起分子间吸引力变化的因素都会引起表面张力的变化。因素都会引起表面张力的变化。 物质表面张力的大小,主要取决于物物质表面张力的大小,主要取决于物质自身和与其接触的另一种物质,质自身和与其接触的另一种物质,就气就气液界面而言,当液体为醇、醛、酮等液界面而言,当液体为醇、醛、酮等有机物质时,表面张力比较低。与此相有机物质时,表面张力比较低。与此相反,当液体为无机酸、水银、水等
25、无机反,当液体为无机酸、水银、水等无机液体时,表面张力比较大。液体时,表面张力比较大。 用于此类物质根据浓度和表面张力的用于此类物质根据浓度和表面张力的关系,可分成关系,可分成表面活性剂、表面活性物表面活性剂、表面活性物质和无表面活性的物质质和无表面活性的物质三类。三类。 第一类是表面张力略上升且往往近第一类是表面张力略上升且往往近于直线于直线( (曲线曲线A)A),属于这类有无机盐和蔗属于这类有无机盐和蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。糖、甘露醇等多羟基有机物。 第二类是表面张力在浓度很稀时,下第二类是表面张力在浓度很稀时,下降较快,随浓度增加下降变慢降较快,随浓度增加下降变慢( (曲线曲线B)B
26、)。 的溶质的溶质有低分子量的醇类、酸类等大部有低分子量的醇类、酸类等大部分极性有机物。分极性有机物。 第三类是在溶液浓度稀时,溶液的第三类是在溶液浓度稀时,溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降,表面张力随溶质浓度的增加急剧下降,当溶液的浓度增加到一定值后,就不再当溶液的浓度增加到一定值后,就不再下降了下降了( (曲线曲线C)C)。属于这类的溶质一般为属于这类的溶质一般为八个碳以上的有机酸盐、有机胺盐等。八个碳以上的有机酸盐、有机胺盐等。01234520304050607080r(mN/m)c(mM)123 丝线圈实验丝线圈实验(a)(b)(surface tension) 如果在金属线框中
27、间系一线圈,如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动,见意形状可在液膜上移动,见(a)(a)图。图。 如果刺破线圈中央的液膜,线如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见即将线圈绷成一个圆形,见( (b b) )图,图,清楚的显示出表面张力的存在。清楚的显示出表面张力的存在。 证明表面张力存在试样图证
28、明表面张力存在试样图looooFdx lF2 表面张力表面张力(surface tension) 如果在活动边框上挂一重物,如果在活动边框上挂一重物,使重物质量使重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生所产生的重力的重力F(F=(W1+W2)g)与总的与总的表面张力大小相等方向相反,则金表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。属丝不再滑动。 这时这时 2Fl l是滑动边的长度,因膜有两个是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为面,所以边界总长度为2l, 就是作就是作用于单位边界上的表面张力。用于单位边界上的表面张力。 液体的表面张力液体的表面张力 : 在单位长度作用线上液体表面的收
29、缩在单位长度作用线上液体表面的收缩力,它存在于液体表面上的任何部分,力,它存在于液体表面上的任何部分,其方向是切于液面而垂直于作用线,并其方向是切于液面而垂直于作用线,并指向液面缩小的方向。指向液面缩小的方向。 的单位为:的单位为: N m-1或或mN m-1,是液体的基本物理是液体的基本物理性质之一。性质之一。 通常通常 的值与液体所处的温度、压力、的值与液体所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。有关系。 对于纯液体来时,共存的另一相就是对于纯液体来时,共存的另一相就是指标准压力时的空气和本身的饱和蒸汽,指标准压力时的空气和本身的饱和蒸
30、汽,若不是,则表面张力的数值可能有相当若不是,则表面张力的数值可能有相当大的变化,因此大的变化,因此必须注明共存相,必须注明共存相,此时此时的表面张力就称的表面张力就称“界面张力界面张力”。 液体表面自动收缩的现象也可以从能液体表面自动收缩的现象也可以从能量的角度来认识。设前图中的肥皂水膜量的角度来认识。设前图中的肥皂水膜若增加一无限小的力于滑丝上以使其向若增加一无限小的力于滑丝上以使其向下移动下移动dx距离,此过程中环境对体系所距离,此过程中环境对体系所作功为作功为 xFWddAxlWdd2dPT,)dd(ddAGAW 1.4 1.4 表面活性的产生和特劳贝规则表面活性的产生和特劳贝规则 表
31、面张力的产生:表面张力的产生:OAOAOAOB液体空气OBOBOBOB 从另一角度来看,液体内部的分子从另一角度来看,液体内部的分子B B因受到邻近分子对它的净拉力为零。若因受到邻近分子对它的净拉力为零。若将将B B分子移至液体表面分子移至液体表面( (增加新表面增加新表面) )就必就必须克服净拉力对须克服净拉力对B B分子作功,才能将分子作功,才能将B B分分子移至液体表面。由于对子移至液体表面。由于对B B分子作功,所分子作功,所以移至液体表面后,以移至液体表面后,B B分子具有的能量就分子具有的能量就比在液体内部时高。因此比在液体内部时高。因此表面自由能是表面自由能是一种过剩量,即与正常体相内部相比较一种过剩量,即与正常体相内部相比较时,表面多出的那部分自由能,因此也时,表面多出的那部分自由能,因此也称表面过剩自由能。称表面过剩自由能。 表面活性产生:表面活性产生: (两个基本功能)(两个基本功能) 表面张力下降表面张力下降 形成有序组合体形成有序组合体ooooooooooooooooooo极性头碳氢链蒸气相水相烃相水相ooooooooo蒸气相水相o 由于表面活性剂的两性分子结构特征,由于表面活性剂的两性分子结构特征,决定了它的两亲性,因此这种分子决定了它的两亲性,因此这种分子具有具有一部分可溶于水,而另一部分易自水中
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