药用高分子材料学

1、药用高分子材料学基本情况液晶形成条件结构特征与分类应用高分子的液晶态结构 液晶液晶（liquid crystalline, LC）是介于各向同性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序的流体，它兼有液体的流动性与晶体的双折射等特征。 1. 概念1.1 液晶的发展简史液晶的起源与诞生： 液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识液晶是在1888年，由奥地利植物学家F. Reinitzer观察到。 他在加热胆甾醇苯甲酸酯时，发现这种化合物的熔化现象十分特殊，145.5时熔化为乳浊的液体，178.5时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后结

2、晶。1.1 液晶的发展简史 根据F. Reinitzer提供的线索，德国著名物理学家Lehmann用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。1.1 液晶的发展简史 最早的高分子液晶： 由E11iott和Ambrose在1950年获得，他们在用聚L谷氨酸苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现其溶液具有双折射现象。以后实验证明这是一种胆甾型液晶。 1.1 液晶的发展简史 液晶的高速发展： 20世纪60年代，由杜邦公司首先从聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维后开始的。 1

3、.1 液晶的发展简史2. 液晶形成的条件（1）分子具有不对称的几何形状。如棒状、平板状或盘状。（2）分子要有一定的刚性。如含有多重键、芳香环等刚性基团。（3）分子之间要有适当大小的作用力来维持分 子的有序排列， 即液晶分子要含有极性或易极化的基团。3. 结构特征与分类 3.1高分子液晶的结构 能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分组成。 刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构。 柔性部分多是可以自由旋转的键连接起来的饱和键。复合型复合型主链型主链型侧链型侧链型3. 2 分类（a）小分子液晶小分子液晶 ；（；（b）高分子液晶高分子液晶 (2) 按物质的来源分类按物质的来源分类（a）天然液晶天然液晶

4、 ； （b）合成液晶合成液晶(1) 按分子量大小分类按分子量大小分类3. 2 分类(3) 按液晶形成的条件分类按液晶形成的条件分类(4) 根据分子排列的形式和有序性的不同分类根据分子排列的形式和有序性的不同分类 （a）溶致液晶溶致液晶 （b）热致液晶热致液晶（a）向列型液晶向列型液晶（b）近晶型结构近晶型结构（c）胆甾型液晶胆甾型液晶 （a）向列型向列型(nematic)液晶液晶 向列型液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4，分子质心没有长程有序性，其长轴互相平行，但不排列成层。向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。 3. 2 分类（b）近晶相近晶相(s

5、mectic)液晶液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分子的长度。3. 2 分类（c）胆甾相胆甾相(cholesteric)液晶液晶 胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层的法线方向排列成螺旋状结构。3. 2 分类 结构材料结构材料电子、机械、军事、航电子、机械、军事、航空航天空航天功能材料功能材料光电显示、记录、储存、光电显示、记录、储存、调制和膜分离材料调制和膜分离材料在生命科学，蛋

6、白质、在生命科学，蛋白质、核酸、病毒、细胞核酸、病毒、细胞生命科学生命科学4. 应用 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPDT），商品名kevlar最大特点是具有超高模量和超高强度，其相对强度相当于钢丝的67倍，模量为钢丝的23倍，比重只有钢丝的1/5左右，主要应用于航空航天、军事等工业部门。如：防护装置防弹背心 。4. 应用基本概念制备方法共混高聚物的相容性共混高聚物的织态结构高分子的织态结构 织态结构：在聚合物内掺杂添加剂或其他杂质，或将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料。 共混聚合物：将两种或两种以上的高分子材料加以物理混合使之形成混合物的过程。1.1 概念12常见的高分子混合物类型（

7、1）高分子-增塑剂混合物：增塑高聚物（2）高分子-填充剂混合物：增强高聚物；也就是复合材料，包括炭黑补强橡胶、纤维增强树脂（3）高分子-高分子混合物（共混高聚物）：高分子合金举例以HIPS（耐冲击性聚苯乙烯）为例（1）形态结构：塑料为连续相，橡胶为分散相（2）增韧机理：橡胶粒子其应力集中体的作用，引发银纹，同时可以中止银纹 （1）物理共混：包括机械共混和溶液浇铸共混等。是将两种或两种以上聚合物在熔体、或在溶液、或在乳液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法得到。2.制备方法2.制备方法 （2）化学共混：通过接枝、嵌段和互穿聚合物网络（IPN）的方法将两种或两种以上聚合物以化学键结合

8、在一起。从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。 是用化学方法将两种或两种以上聚合物通过交联网络的互穿缠结而形成最紧密结合。它们特有的强迫互容作用能使两种或两种以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物或合金，从而实现组分之间性能的互补；同时IPN特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等形态特征以及由此产生的牢固界面结合。又使它们在宏观性能上产生特殊的协同作用。互穿聚合物网络（IPN） 根据热力学第二定律，如果两组分互溶是热力学上的自发过程，则要求混合自由能的变化G小于零，即： G =HTS 0 3.1共混高聚物的相容性1. 热力学上的互溶性热力学上的

9、互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容，即可形成均相体系的共混物；2.动力学意义上的混溶性，动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。由于高分子的分子量很大，混合时的熵变S值很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化H为正值，要满足G小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。高分子的相容性包含两层意思高分子的相容性包含两层意思（1）观察共混体系的透光率，相容的均相体系是透明的；非均相体系呈现混浊。但如两种聚合物的折光率相同或微区尺寸远小于可见光波长，即使是不相容的分相体系，表观上却仍然为透明的。（2）共混聚合物的玻璃化温度

10、Tg是判断相容性的最通用和最有效的方法。 3.2相容性的判别a. 完全相容的共混体系只有一个Tg ，且介于两个共混聚合物各自的Tg1和Tg2之间。分散相尺寸大致在nm范围，相当于链段或分子水平相容性的范围。 b. 相分离的非均相体系则有两个Tg。其中，完全不相容时，两个Tg 值分别对应于Tg1和Tg2 ；部分相容时，两个值间隔小于Tg1-Tg2 ，即彼此向中间靠拢 。 测定Tg最常用的方法：动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法)。 a.加入增容剂 在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以是与A、B两种高聚物化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与A、B的

11、化学组成不同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。3.3提高相容性的办法 b.“原位”或“就地”增容方法 聚酰胺（PA）与聚烯烃共混，采用“原位”或“就地”增容方法。即聚烯烃在自由基引发剂存在下与马来酸酐（MAH）作用，后者可能接枝于烃链上，但由于MAH不能均聚，故不能形成高分子支链。再将这一含有活性酸酐基团的聚合物与PA熔融共混，由于酸酐与PA的端胺基作用形成了聚烯烃与PA的接枝共聚物，在共混体系中起到了增容剂的作用。 c.反应性共混 使用A-C型反应性共聚物，可以改善聚合物A与B的相容性。其中，共聚物的组分C可以与聚合物B发生化学反应。如在PP/PA共混体系中，可采用马来酸酐接枝到PP上作为增容剂。 从热力学角度，共混高聚物有两种类型： 均相体系：均相体系：两个组分能在分子水平上互相混合； 非均相体系（两相体系）：非均相体系（两相体系）：两个组分不能达到分子