光谱导论和原子吸收

1、光谱分析法导论分子光谱分子光谱原子光谱原子光谱光谱的概念光谱的概念复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案。开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案。 电磁辐射电磁辐射电磁辐射电磁辐射(电磁波电磁波) 是一种是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的作为传播媒介的光量子流光量子流，它具有，它具有波、粒二象性。波、粒二象性。波动性：波动性： c c 1(cm/s) )(cm)Hz( )(nm1-光速光速波数波数频率频率波长波长 c 微粒性：微粒

2、性： （普朗克公式）（普朗克公式） hcchhE 普朗克常数普朗克常数 h电磁辐射的二象性：电磁辐射的二象性：左边为粒子性（能量）左边为粒子性（能量）, ,右边为波动性（用右边为波动性（用波长、波数、频率等物理量表征）。波长、波数、频率等物理量表征）。电磁波谱电磁波谱 ：电磁辐射按波长顺序排列：电磁辐射按波长顺序排列波谱名称波谱名称 波长范围波长范围 射线射线 0.005 0.17nm X射线射线 0.1 10nm 紫外紫外 10 400nm 可见光可见光 400 760nm 红外红外0.76 1000 m微微 波波 1 1000 mm 无线电波无线电波 1 1000 m 光谱区光谱区波谱区波

3、谱区射线射线 X 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波波长越短，危害越大：波长越短，危害越大：白血病、癌症、生育。白血病、癌症、生育。电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用吸收光谱法：吸收光谱法：发射光谱法：发射光谱法：1.ifEEh 2.ifEEh 光谱分析法光谱分析法光谱法：光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，测量由此而产生的辐射能强度及发生能级跃迁，测量由此而产生的辐射能强度及其变化的方法称为光谱分析法其变化的方法称为光谱分析法 （紫外（紫外- -可见光度可见光度法、红外光谱法）法、红外光谱法

4、）非光谱法：非光谱法：利用物质与辐射能相互作用时，电磁波利用物质与辐射能相互作用时，电磁波的传播方向、速度等物理性质发生改变所建立的分的传播方向、速度等物理性质发生改变所建立的分析方法析方法 （如光散射法、旋光法、折射法和干涉法）（如光散射法、旋光法、折射法和干涉法）光谱法与非光谱法的区别光谱法与非光谱法的区别光谱法：光谱法： 按作用结果不同分类按作用结果不同分类 按物质与辐射能间的转换方向分类按物质与辐射能间的转换方向分类光谱法的分类：光谱法的分类： 按电磁辐射波长分类按电磁辐射波长分类本章重点本章重点熟悉电磁辐射的定义及其基本性质熟悉电磁辐射的定义及其基本性质: 二象性的意义；二象性的意义

5、；2. 掌握电磁波谱的分区及各类电磁波谱的波长掌握电磁波谱的分区及各类电磁波谱的波长(频率频率) 范围和相应的能级跃迁类型；范围和相应的能级跃迁类型；3. 掌握电磁波谱的波长、波数、频率以及能量之间的掌握电磁波谱的波长、波数、频率以及能量之间的 相互关系及运算方法；相互关系及运算方法；掌握分子光谱和原子光谱、吸收光谱和发射光谱的掌握分子光谱和原子光谱、吸收光谱和发射光谱的 特点和区别；特点和区别；作业题：作业题：简述光的二象性？简述光的二象性？原子吸收光谱法原子吸收光谱法( Atomic Absorption Spectrometry, AAS )概概 述述原子吸收光谱法原子吸收光谱法：又称原

6、子吸收分光光度法又称原子吸收分光光度法 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱分析的基本过程：原子吸收光谱分析的基本过程： 如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过时，

7、元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。AAS的特点的特点（1 1）检出限低，灵敏度高）检出限低，灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达到火焰原子吸收法的检出限可达到ngngmlml-1 -1级，石级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到墨炉原子吸收法的检出限可达到1010-10-10-10-10-14-14g g。（2 2）准确度好）准确度好 火焰原子吸收法的相对误差为小于火焰原子吸收法的相对误差为小于1

8、%1%，石墨，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%3%-5%。（3 3）选择性好）选择性好 多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。（4 4）分析速度快）分析速度快 用用P-E5000P-E5000型自动原子吸收仪在型自动原子吸收仪在35min35min，能，能连续测定连续测定5050个试样中的个试样中的6 6中元素。中元素。（5 5）应用范围广）应用范围广 可测定的元素多达可测定的元素多达7070余种，可以测定金属、余种，可以测定金属、个别非金属个别非金属( (如砷如砷) )和有机化合物。和有机化合物。（6）仪

9、器简单，操作方便）仪器简单，操作方便缺点：缺点：难熔元素、大部分非金属元素测定困难、难熔元素、大部分非金属元素测定困难、不不能进行多元素同时分析能进行多元素同时分析AAS的特点的特点1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现 1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗线发现太阳光谱的暗线一、历史一、历史这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了3 3个发展个发展阶段：阶段： 1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了解释了暗线产生的原因暗线产生的原因太阳光暗线 暗线是由于大气层中存在的元素的原子暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果对太阳光选择性吸收的结果基于

10、原子吸收原理基于原子吸收原理进行仪器设计的思路进行仪器设计的思路光源光源火焰火焰棱镜棱镜检测装置检测装置Why are molecular spectra usually measured in absorption, and atomic spectra in emission? There is apparently no good reason to disregard the absorption spectra of atoms. When a continuum source was used, a resolution of 2 pm（0.002 nm） would be req

11、uired. The measurement of atomic absorption hence requires line radiation sources. The task of the monochromator is then merely to separate the line used for measurement from other lines emitted by the source.Statements from Sir Alan Walsh:Sir Alan Walsh 1916-1998Walsh的论文“Application of atomic absor

12、ption spectrometry to analytical chemistry”空心阴极灯的发明空心阴极灯的发明 -+Ar19551955年年WalshWalsh发表的这一篇论文解决了原子吸收光谱的光源发表的这一篇论文解决了原子吸收光谱的光源问题，随后问题，随后 PE PE 和和 VarianVarian公司推出了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。Drawing by Walsh from April 1952The first AAS InstrumentAAS Research Laboratory Prototype in 1961空心阴极光源火焰棱镜光电管电热原子化技

13、术的提出电热原子化技术的提出 19591959年里沃夫提出电热原子化技术，大大年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度提高了原子吸收的灵敏度AAS的基本原理的基本原理一、共振线一、共振线 1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收线叫共振吸收线（简称共振线）线叫共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共振发射线（也简称共振线）振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱 2.2.元

14、素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线特征谱线 3 3）AASAAS就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的特特征谱线征谱线( (共振线共振线) )的吸收进行定量分析。的吸收进行定量分析。二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽 1. 1.吸收定律吸收定律Iv=I0exp(

15、-Kvl )lKvv434. 0IIlgA0 I0、 Iv分别是频率为分别是频率为v的入射光和透过光的强的入射光和透过光的强度；度； Kv为原子蒸气对频率为为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收的入射光的吸收系数；系数；l 为原子蒸气的宽度。为原子蒸气的宽度。AAS的基本原理的基本原理原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。透射光强度透射光强度Iv 和吸收系数和吸收系数Kv与辐射频率与辐

16、射频率v有关有关. . 以以Iv与与v 作图作图, , 以以Kv与与 作图：作图： 2. 2. 吸收线的轮廓和变宽吸收线的轮廓和变宽AAS的基本原理的基本原理表征吸收线轮廓（峰）的参数：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) :最大吸收系数对应的频率最大吸收系数对应的频率中心波长中心波长(nm) : :最大吸收系数对应的波长最大吸收系数对应的波长半宽度半宽度 O(吸收线宽度吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率：峰值吸收值一半处的频率 原子吸收线的宽度约为原子吸收线的宽度约为10-3-10-2 nm( (折合成波长折合成波长) )。AAS的基本原理的基本原理吸收曲线

17、：吸收曲线：K K 为纵坐标，为纵坐标， 为横坐标为横坐标3. 3. 吸收峰变宽原因吸收峰变宽原因 自然变宽自然变宽( (N N或或N N):): 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度然宽度, ,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命平均寿命( (10-8-10-5 s) )有关，寿命越长，则谱线宽有关，寿命越长，则谱线宽度就越窄，度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。可以忽略不计。AAS的基本原理的基本原理rAT07D1016. 7或T为绝对温度，为绝

18、对温度，Ar为相对原子质量。为相对原子质量。 温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要严重，因此必须引起注意。严重，因此必须引起注意。多普勒变宽（多普勒变宽（Doppler）( (D或或D):): 由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽，因而又称为线变宽，因而又称为热变宽热变宽。AAS的基本原理的基本原理劳伦兹劳伦兹(Lorentz)变宽变宽(L或或L): 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测原子

19、和其他原子碰撞，通常原子和其他原子碰撞，通常L L为为1010-4-4-10-10-3-3，劳伦，劳伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压力变宽，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。力变宽，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。AAS的基本原理的基本原理赫鲁兹马克赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽变宽(R或或R): 同种原子碰撞，又称为共振变宽，同种原子碰撞，又称为共振变宽， R R随着待测随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，元素的浓度较低，R R一般可以忽略不计一般可以忽略

20、不计 。 自吸变宽：自吸变宽： 光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象叫做自吸，自吸现象使收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低谱线强度降低，同，同时导致谱线变宽。时导致谱线变宽。AAS的基本原理的基本原理 除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素；采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素；当采用无

21、火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。位。谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。AAS的基本原理的基本原理三、基态原子数与原子化温度三、基态原子数与原子化温度 在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子 数子 数 NNi i与 基 态 原 子 数与 基 态 原 子 数 NN0 0之 间 的 关 系 可 用 波 耳 兹 曼之 间 的 关 系 可 用 波

22、 耳 兹 曼（Boltzmann)方程表示方程表示 gi和和gO分别为激发态和基态的统计权重，分别为激发态和基态的统计权重，Ei表示激发能。表示激发能。温度越高，温度越高，Ni/N0值越大。通常原子化火焰温度低于值越大。通常原子化火焰温度低于3000K，激发态原子数激发态原子数Ni与基态原子数与基态原子数No之比较小之比较小,1%. 可以用可以用基基态原子数态原子数代表待测元素的原子总数代表待测元素的原子总数NN。)exp(00kTEggNNiiiAAS的基本原理的基本原理例题例题计算计算2000K和和3000K时时, , Na589.0nm的激发态的激发态与基态原子数之比各为多少？已知与基态

23、原子数之比各为多少？已知gi/g0=2解：解：eV107. 2nmcm10589.0nmscm103seV104.1361711015hcEi615001082. 9)2000KKeV108.6182.107eVexp(2)exp(kTEggNNiiiT=2000K：T=3000K：401078. 5NNi T 3000 Ni/No 10-3 , Ni/N0值小于值小于1%，基态占原子，基态占原子总数的总数的99%以上，可以用以上，可以用N0代表原子化器中原子总数代表原子化器中原子总数N。因此，原子吸收测量通常在因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行。以下进行。四、原子吸收法的测量四、原子

24、吸收法的测量1. 1. 积分吸收测量法积分吸收测量法 测量气态基态原子测量气态基态原子吸收共振线的总能量吸收共振线的总能量称为称为积分吸收测量法积分吸收测量法。它相当于吸收线轮廓它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面下面所包围的整个面积。积。AAS的基本原理的基本原理 19551955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。线光源，测量吸收线的峰值吸收。 所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是辐射线的光源。峰值吸收

25、是采用测定吸收线中心的极大吸收系数采用测定吸收线中心的极大吸收系数K K0 0来代替积来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。分吸收的方法来测定元素含量的。2.2.峰值峰值吸收测量法吸收测量法AAS的基本原理的基本原理锐线光源的条件锐线光源的条件(1)(1)锐线光源辐射的发射线与原锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；子吸收线的中心频率完全一致；(2)(2)锐线光源发射线的半宽度锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的为吸收线半宽度的1/51/101/51/10。v0I发射线发射线吸收线吸收线AAS的基本原理的基本原理kNlvlKD

26、vv2ln2434. 0434. 0IIlgA0 试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯射并遵守朗伯- -比尔定律：比尔定律： 当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。度与被测元素的含量成线性关系。原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式AAS的基本原理的基本原理IOIL 原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱分析的仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 （1 1）原子吸收仪器（原

27、子吸收仪器（2 2）原子吸收仪器（原子吸收仪器（3 3）原子吸收仪器（原子吸收仪器（4 4）仪器流程仪器流程特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统一、光一、光 源源（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。 （30分钟漂移分钟漂移 不超过不超过1%）（4）背景低背景低 （低于特征共振辐射强度的（低于特征共振辐射强度的1%1%） 1 1、作用：、作用：发射被测元素的特征共振辐射发射被测元

28、素的特征共振辐射光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：2.空心阴极灯( Hollow Cathode Lamp, HCL )，又称元素灯：石英窗阳极阴极云母屏蔽惰性气体：氖或氩一、光一、光 源源空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰

29、性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带变宽，缩短灯的使用寿命。变宽，缩短灯的使用寿命。 1. 1.优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯

30、容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2. 2. 空心阴极灯的使用注意事项：空心阴极灯的使用注意事项：(1)(1)空心阴极灯使用前应预热空心阴极灯使用前应预热2030 min2030 min，使灯的发光，使灯的发光强度达到稳定；强度达到稳定；(2) (2) 点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常空心阴极灯的优缺点及注意事项空心阴极灯的优缺点及注意事项(3)(3)元素灯长期不用，应定期元素灯长期不用，应定期( (每月或每隔二、三每月或每隔二、三) )点燃处理点燃

31、处理1h1h(4)(4)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。却后才能移动。空心阴极灯的优缺点及注意事项空心阴极灯的优缺点及注意事项motorizedmotorizedMirrorMirror固定固定4 4 灯位灯位 方法：方法：充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡，是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡， 如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白。如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白。二、原子化系统1. 1.作用作用

32、： 将将试样蒸发试样蒸发并使待测元素转变成并使待测元素转变成基态原子蒸气基态原子蒸气。2.2.原子化方法：原子化方法： 火焰原子化法火焰原子化法 非火焰原子化法非火焰原子化法电热高温石墨管，激光。电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置由四部分组成：由四部分组成： 雾化器雾化器 雾化室雾化室 供气系统供气系统 燃烧器燃烧器雾化器雾化器作用：将试液雾化作用：将试液雾化原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，从进样毛细管周围高速喷出，在气为助燃气进入雾化器，从进样毛细管周围高速喷出，在前端形成负压，

33、试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的前端形成负压，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球则使雾粒进一步雾化。助燃气分散成雾粒，撞击球则使雾粒进一步雾化。雾化器的效率一般在雾化器的效率一般在10%10%左右，较低。效率与试样的粘度、左右，较低。效率与试样的粘度、 表面张力、密度、空气的压力、撞击球相对位置等有关。表面张力、密度、空气的压力、撞击球相对位置等有关。雾化室雾化室 又称为预混室。它的作用：又称为预混室。它的作用：使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入

34、火焰原子化；再进入火焰原子化；起起“缓冲缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。生稳定火焰。燃烧器燃烧器作用：作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。入火焰的试样微粒原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀。燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀。火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔 氧化物的元素

35、氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。 火焰原子化的过程包括：雾粒的脱溶干燥、气化解离火焰原子化的过程包括：雾粒的脱溶干燥、气化解离成为基态原子蒸气。成为基态原子蒸气。MX(l)脱溶脱溶MX(s)气化气化MX(g)原子化原子化M0(g) + X0(g)M0(g)激发激发M*(g)电离电离M+(g) + e -火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中

36、停留的时间约留的时间约1010-4-4s s，同时原子蒸气在火焰中被大，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低。量气体稀释，使其灵敏度较低。火焰温度的选择：火焰温度的选择： （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰；用低温火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气- -乙乙 炔，最高温度炔，最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。火焰原子化器

37、火焰原子化器火焰火焰: : 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。产生大量基态原子。 乙炔乙炔- -空气空气 火焰火焰 是原子吸收测定中最常用的是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。但它在短波紫外区有较大的吸收。氢氢- -空气火焰空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔炔- -空气空气 火焰高，但温度较低，优点是背景火焰高

38、，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。发射较弱，透射性能好。乙炔乙炔- -一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定测定，用它可测定7070多种元素。多种元素。火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：As的共振线的共振线193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔火乙炔

39、火焰时，火焰产生吸收，而选焰时，火焰产生吸收，而选氢氢-空气火焰则较好；空气火焰则较好；空气空气-乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可：最常用；可测定测定30多种元素；多种元素；N2O-乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高：火焰温度高可测定的增加到可测定的增加到70多种。多种。非火焰原子化器非火焰原子化器 又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是电热高温的是电热高温石墨炉石墨炉。石墨炉原子化器的结构由

40、三部分组成：石墨炉原子化器的结构由三部分组成：炉体，石墨管，电、水、气供应系统。炉体，石墨管，电、水、气供应系统。石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 石墨管：石墨管：由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。液用微量注射器或

41、蠕动泵自动进样。炉体：炉体： 由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水使炉体降温；外气路中使炉体降温；外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管防止其被氧化；内气路中石墨管防止其被氧化；内气路中ArAr气体由石墨管两端流入，气体由石墨管两端流入，从中心进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥从中心进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。和灰化过程中产生的蒸汽。加热电

42、源：加热电源：惰性气体保护下，用惰性气体保护下，用10-25V低电压、低电压、400-600A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达3000K以上。以上。石墨炉原子化器石墨炉原子化器原子化过程原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。原子化过程原子化过程干燥：干燥：石墨炉以小电流工作，温度控

43、制在稍高于溶剂的沸点石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点 赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅。赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅。 如：水溶液的干燥温度：如：水溶液的干燥温度：105-110。灰化：灰化：除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。 灰化温度：灰化温度： 500-800，灰化时间：，灰化时间：10-20s。原子化：原子化：石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样 气化后解离成基态原子蒸气。气化后解离成基态原子蒸气。 原子化温度：原子化温度： 1800-3000，时间：，时间

44、：5-8s。 也可以通过作图的方法找到最佳原子化温度和时间。也可以通过作图的方法找到最佳原子化温度和时间。 净化：净化：在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为 空烧或清洗。空烧或清洗。 除残温度：除残温度： 2500-32002500-3200，时间：，时间： 3- 5s3- 5s。缺点：缺点：试样组成不均匀性的影响较大，测定精密试样组成不均匀性的影响较大，测定精密度一般在度一般在2%-5%，共存化合物的干扰比火焰原子，共存化合物的干扰比火焰原子化法大，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。化法大，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。优点：优点：

45、原子化程度高，试样用量少原子化程度高，试样用量少（0.5-10L），）， 可测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测可测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测 下限下限1010-13 -13 g g，比火焰法高比火焰法高10001000倍。倍。石墨炉原子化器的特点石墨炉原子化器的特点其他原子化方法其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生

46、成气 态氢化物。例态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小； （2 2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般700900 C) 主要应用于：各主要应用于：各种试样中种试样中Hg元素的测量元素的测量原理：原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气原为金属汞后

47、，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量体测量管中进行吸光度测量特点特点: 常温测量；灵敏度、准确度较高（达常温测量；灵敏度、准确度较高（达10-8g汞汞）分光系统作用：作用：使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。外光路外光路内光路内光路 内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射 镜和出射狭缝。镜和出射狭缝。 空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很

48、窄，但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振线附近可能存在干扰谱线，需要单色器线附近可能存在干扰谱线，需要单色器将待测元素的共将待测元素的共振线与邻近线分开。振线与邻近线分开。又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的。又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的。（2 2）分辨率：）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值 / / 表示；表示； 2.2.单色器性能参数单色器性能参数（1 1）线色散率（）线色散率（D D）：）：两条

49、谱线间的距离与波长差的比两条谱线间的距离与波长差的比值值 X X/ / 。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 / / X X；（3 3）通带宽度（）通带宽度（WW）：）：指通过单色器出射狭缝的光的波指通过单色器出射狭缝的光的波长长 范围。当倒线色散率（范围。当倒线色散率（D D）一定时，可通过选）一定时，可通过选 择狭缝宽度（择狭缝宽度（S S）来确定：）来确定： W=DW=D S S 由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固定的，增大光由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分

50、辨率降低。因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带。率降低。因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带。单色器 1. 1.单色器的作用单色器的作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。：将待测元素的共振线与邻近线分开。四、检测系统四、检测系统包括包括光电倍增管光电倍增管、检波放大器和读出装置。、检波放大器和读出装置。作用：作用：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、 数据处理后显示结果。数据处理后显示结果。原子吸收分光光度计的类型原子吸收分光光度计的类型（1 1）按光束数分类）按光束数分类单光束分光光度计单光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光

51、度计（2 2）按波道数分类）按波道数分类单道分光光度计单道分光光度计双道分光光度计双道分光光度计多道分光光度计：多元素分析多道分光光度计：多元素分析 原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰物理干扰及其抑制物理干扰及其抑制物理干扰物理干扰: : 试样在转移、蒸发过程中试样在转移、蒸发过程中物理因素变化物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：属于物理干扰的因素有

52、：溶液的粘度、表面张力、溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰物理干扰是非选择性干扰, 对各种元素影响基本相同对各种元素影响基本相同消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1) 1)、配置相似组成的标准样品、配置相似组成的标准样品, ,采用采用标准加入法标准加入法 （后面详（后面详细讲）细讲）2 2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样3) 3) 当试样浓度高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰当试样浓度高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰C0C1C2C3C4C5A

53、C0 C1 C2 C3 C4C5Cx化学干扰及其抑制化学干扰及其抑制 待测元素与其它组分之间的化学作用，生待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了成了难挥发或难解离的化合物难挥发或难解离的化合物，使基态原，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。主要影响子数目减少所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。化学干扰是选择性干扰化学干扰是选择性干扰 分子蒸发：分子蒸发：待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；温度下蒸发损失；形成难离解的化合物形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷

54、化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 ：较难原子化的元素较难原子化的元素B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U； 很难原子化的元素：很难原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W炭化物：炭化物：Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形稀土等形成难挥发炭化物成难挥发炭化物磷化物磷化物 Ca3PO4 等等化学干扰的类型化学干扰的类型消除和抑制化学干扰的方法消除和抑制化学干扰的方法（1 1）提高火焰温度）提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用基态原子化

55、。采用NN2 2O-CO-C2 2H H2 2火焰，可提高原子化效率火焰，可提高原子化效率。（2 2）加入释放剂）加入释放剂 与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。元素释放出来。 例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的CaCa2 2P P2 2OO7 7，此时可以加入氯化镧，此时可以加入氯化镧LaClLaCl3 3，则，则LaLa3+3+与与POPO4 43-3-生生成热更稳定的成热更稳定的LaPOLaPO4 4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。，抑制了磷酸根对钙测

56、定的干扰。常用的释放剂：常用的释放剂：LaClLaCl3 3、Sr(NOSr(NO3 3) )2 2等。等。（3 3）加入保护剂）加入保护剂 待测元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质待测元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物。生成难挥发化合物。 例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的CaCa2 2P P2 2OO7 7，加入，加入EDTAEDTA，生成，生成EDTA-CaEDTA-Ca络合物，该络合物络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。常用

57、的保护剂：常用的保护剂：EDTAEDTA、8-8-羟基喹林、乙二醇等。羟基喹林、乙二醇等。（4 4）加入基体改进剂）加入基体改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。扰，这些化学试剂称为基体改进剂。 例：测定海水中例：测定海水中CuCu、FeFe、MnMn，加入基体改进剂，加入基体改进剂NHNH4 4NONO3 3，使使NaClNaCl基体转变成易挥发的基体转变成易挥发的NHNH4 4ClCl和和N

58、aNONaNO3 3，使其在原子，使其在原子化之前低于化之前低于500500的灰化阶段除去。的灰化阶段除去。（5 5）化学分离法）化学分离法 用化学方法将待测元素与干扰元素分离。用化学方法将待测元素与干扰元素分离。 常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。电离干扰及其抑制电离干扰及其抑制 某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。干扰的程度与火焰温度及

59、元素种类有关。消除和抑制电离干扰的方法消除和抑制电离干扰的方法 采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物( (消电离剂消电离剂) )，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。元素的电离。例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KClKCl可以抑制钙的电离干扰可以抑制钙的电离干扰常用的消电离剂：常用的消电离剂：KClKCl、NaClNaCl等等光谱干扰及其抑制光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。于光源和原子化器。1. 谱线干扰和抑制谱线干扰和抑制发射线的邻近线的干扰：发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或指空心阴极灯