无机化学：第四章 氧化还原反应与应用电化学

1、思考题思考题1）试管中加入试管中加入2滴滴0.01mol/L KMnO4 2滴滴0.1mol/L K2Cr2O7 再加再加2滴滴2molL H2SO4 然后边振荡边滴加然后边振荡边滴加0.1molL Na2SO3 结果：结果： 溶液颜色由紫红转黄溶液颜色由紫红转黄 再加再加Na2SO3溶液，溶液变为绿色溶液，溶液变为绿色 分析原因？分析原因？2）Fe与与HCl反应的产物是反应的产物是Fe2+ 还是还是Fe3+ ？ 配制配制FeCl2溶液时为何要加入一些铁钉溶液时为何要加入一些铁钉 ？在碱性溶液中：在碱性溶液中：ClO- + CrO2- CrO42- + Cl-步骤：步骤：(1)写出两个半反应式

2、写出两个半反应式 ClO- Cl- （还原反应）还原反应） CrO2- CrO42- （氧化反应）氧化反应） (2) 配平半反应式配平半反应式 ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e (3) 得失电子数相等，合并两个半反应式得失电子数相等，合并两个半反应式 3( ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- ) 2( CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e）总总 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 3Cl- + 2CrO42- + H2O配平半反应式时，如反应物

3、和生成物所含的氧原子数目不配平半反应式时，如反应物和生成物所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中添加同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中添加H+、OH-或或H2O，使反应式两边的氧原子数目相等。使反应式两边的氧原子数目相等。 介质种类介质种类 反应物反应物 多一个多一个O 少一个少一个O酸性酸性只能加只能加H+ 、 H2O +2H+ H2O+H2O 2H+ 碱性碱性只能加只能加OH- 、H2O + H2O 2OH-+2OH- H2O中性中性反应物中只能加水，反应物中只能加水，生成物中可出现生成物中可出现 H+ 、 OH- +H2O +H2O 4.2.1 原电池原电池

4、 1 原电池的组成和电极反应原电池的组成和电极反应 Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+ Cu(s) G (298.15K)= -212.55kJmol-1 那么上述反应就能立即进行，那么上述反应就能立即进行，Zn失电失电子，子， Cu2+得电子，电子从得电子，电子从Zn板直接转板直接转移给了移给了Cu2+ ，电子的流动是无序的，电子的流动是无序的，所以不能产生电流所以不能产生电流. G 的降低转变为了热能的降低转变为了热能如果将锌板直接插入如果将锌板直接插入CuCu2+2+溶液中溶液中如果将锌板与如果将锌板与Cu2+溶液分开，采用如下的一种装置溶液分开，采用如下的一种装置分析：分

5、析：Zn失电子成为失电子成为Zn2+ ， Zn2+进入溶液，锌板上电子进入溶液，锌板上电子过剩，过剩， Zn2+液带正电；液带正电； Cu2+得电子成为得电子成为Cu， Cu2+不断消耗，不断消耗， Cu2+液带负电液带负电 这两种溶液电荷都会阻碍反应的进一步进行这两种溶液电荷都会阻碍反应的进一步进行(即即Zn2+液带正电后，就会阻碍液带正电后，就会阻碍Zn进一步失电子成为进一步失电子成为Zn2+)怎么办呢？怎么办呢？用盐桥联接起来用盐桥联接起来盐桥：盐桥：U型玻璃管，里面灌满一种不与两边溶液发生反应型玻璃管，里面灌满一种不与两边溶液发生反应的电解液（常用的是琼脂和饱和的电解液（常用的是琼脂和

6、饱和KCl 溶液形成的胶体溶溶液形成的胶体溶液），起到连通两边溶液的作用。液），起到连通两边溶液的作用。盐桥中的盐桥中的K+和和Cl-分别向分别向CuSO4、ZnSO4溶液扩散，从而溶液扩散，从而保持溶液电中性，反应就能不断进行下去，电子不断地定保持溶液电中性，反应就能不断进行下去，电子不断地定向运动，产生电流。向运动，产生电流。G 的降低转化为了电能。的降低转化为了电能。利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置原电池原电池原电池的组成：两个半电池，盐桥，导线原电池的组成：两个半电池，盐桥，导线半电池反应：半电池反应： 锌电极：锌电极： Zn(s)

7、= Zn2+(aq) +2e 氧化反应氧化反应 铜电极：铜电极： Cu2+(aq) +2e = Cu(s) 还原反应还原反应 总电池反应：总电池反应： Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) 在原电池中凡发生氧化反应的称负极在原电池中凡发生氧化反应的称负极, 锌电极为负极锌电极为负极 凡发生还原反应的称正极凡发生还原反应的称正极, 铜电极为正极铜电极为正极 锌电极反应也称锌半电池反应锌电极反应也称锌半电池反应 铜电极反应也称铜半电池反应铜电极反应也称铜半电池反应 同一元素化合价不同的物质，可以构成电对，同一元素化合价不同的物质，可以构成电对， 用符号用符号 “氧

8、化态氧化态 / 还原态还原态” 表示表示例如：锌电对：例如：锌电对： Zn2+/Zn 氢电对：氢电对： H+/H2 锰电对：锰电对：MnO4-/Mn2+ (不能写为不能写为Mn7+/ Mn2+ )试写出下列反应的氧化还原电对试写出下列反应的氧化还原电对 (1) 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e(2) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4H2O(l) (3) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)例如铜锌原电池可用下列图式表示例如铜锌原电池可用下列图式表示 (-) Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+)规则规则:(

9、1)负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。 (2) 凡是两相界面，均用凡是两相界面，均用“”或或“，”表示，连接两种表示，连接两种溶液的盐桥用溶液的盐桥用“”或或“”表示。表示。(3) 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在石墨或惰性金属（如极，必须依附在石墨或惰性金属（如Pt）做成的极板做成的极板上。此时，应注明惰性金属的种类。上。此时，应注明惰性金属的种类。 例如：例如： H+(c) H2(p2)，Pt(4) 必要时，可注明电极反应进行时的温度必要时，可注明电极反应进行时的温度

10、 Zn ZnSO4(c1) 锌电极符号锌电极符号 CuSO4(c2) Cu 铜电极符号铜电极符号H2通过导气板到达阳极通过导气板到达阳极,在阳极催化剂作用下在阳极催化剂作用下, H2解离为解离为H+和电子和电子; H+穿过电解质穿过电解质(质子交换膜质子交换膜)到达阴极。电子则到达阴极。电子则通过外电路到达阴极。电子在外电路形成电流通过外电路到达阴极。电子在外电路形成电流,通过适当通过适当连接可向负载输出电能连接可向负载输出电能;在电池另一端在电池另一端,氧气氧气(或空气或空气)通过通过导气板到达阴极。导气板到达阴极。O2与与H+及电子在阴极发生反应生成水及电子在阴极发生反应生成水,水通过电极

11、随反应尾气排出。水通过电极随反应尾气排出。阳极：阳极： H2 = 2H+ + 2e-阴极：阴极： 1/2O2 + 2H+ + 2e- = H2O电池总反应：电池总反应： H2 + 1/2O2 = H2O自发反应自发反应 Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) 可以组成如下原电池。设各离子浓度均为可以组成如下原电池。设各离子浓度均为1moldm-3，试试写出该电池的原电池表达式、电极反应和电池反应。写出该电池的原电池表达式、电极反应和电池反应。(-) PtSn2+(c)，Sn4+(c) Fe3+(c)，Fe2+(c) Pt (+) (-) ： Sn2+

12、(aq) = Sn4+(aq) + 2e (+)： 2Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) 电池反应：电池反应：Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) = Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)4.2.2电电极电势产生极电势产生 Zn(s) Zn2+(aq) + 2e显然：金属显然：金属M M的活泼性不同，电极电势就不同的活泼性不同，电极电势就不同 M 越活泼，成为离子的倾向越大，电势就越小越活泼，成为离子的倾向越大，电势就越小 M 越不活泼，成为离子的倾向越小，电势就越大越不活泼，成为离子的倾向越小，电势就越大 原电池电动势原电池电动势E = = （+ +）- - （- -）锌

13、表面带负电，溶液带锌表面带负电，溶液带正正电，形成了双电层，双电电，形成了双电层，双电层的电势就是电极电势层的电势就是电极电势, ,用符号用符号“”或或“E ”表示表示一方面，锌表面的原子因热运动一方面，锌表面的原子因热运动和受极化水分子的作用以离子形和受极化水分子的作用以离子形式进入溶液；另一方面，溶液中式进入溶液；另一方面，溶液中的锌离子受到晶格中自由电子的的锌离子受到晶格中自由电子的静电引力沉积到锌表面静电引力沉积到锌表面标准氢电极标准氢电极标准氢电极是用金属铂片浸入标准氢电极是用金属铂片浸入H+浓度为浓度为1moldm-3 溶液中。铂片溶液中。铂片表面镀了一层疏松的铂表面镀了一层疏松的

14、铂(通常称通常称为铂黑为铂黑)，溶液中通入压力为，溶液中通入压力为100kPa的纯净氢气，镀铂黑的铂的纯净氢气，镀铂黑的铂片表面吸附氢气后，就形成了一片表面吸附氢气后，就形成了一个标准氢电极。个标准氢电极。标准氢电极表达式为标准氢电极表达式为Pt(铂黑铂黑),H2(100kPa)H+(1moldm-3)国际上规定：将标准氢电极作为标准电极国际上规定：将标准氢电极作为标准电极作基准，且作基准，且规定在任何温度下规定在任何温度下,其电极电势其电极电势=0,记为记为 (H+/H2)=0 以标准氢电极作标准，可求出其它电极的电极电势以标准氢电极作标准，可求出其它电极的电极电势例如：将标准锌电极与标准氢

15、电极相连，组成原电池例如：将标准锌电极与标准氢电极相连，组成原电池 (-)ZnZn2+(1moldm-3) H+(1moldm-3)H2(100kPa), Pt (+)测得原电池的电动势为测得原电池的电动势为0.763V, 利用利用E=（+）-（-），故锌电极电极电位为故锌电极电极电位为-0.763V饱和甘汞电极在饱和甘汞电极在298.15 K时，时， =0.2412V，可作参比电可作参比电极极,将参比电极与给定标准电极组成原电池，测将参比电极与给定标准电极组成原电池，测E，从从而求出给定标准电极的而求出给定标准电极的 甘汞电极甘汞电极 氯化银电极氯化银电极书的附录列出了一些电对的书的附录列出

16、了一些电对的 。从表可看出：。从表可看出： (1)活泼金属的活泼金属的为负，例为负，例 (Li+/Li)= -3.0401V 不活泼不活泼金属的金属的为正，例为正，例 (F2/F-)=2.866V (2) 理论上讲在理论上讲在“”下，锂电极和氟电极组成原电池的下，锂电极和氟电极组成原电池的E最大，但实际由于氟使用不方便，常用最大，但实际由于氟使用不方便，常用Li-Ag电池等。电池等。 (3)从前面介绍从前面介绍产生可以看出：产生可以看出： 越负，电对中还原态越负，电对中还原态的还原能力越强，其氧化态的氧化能力越弱；的还原能力越强，其氧化态的氧化能力越弱； 越正，越正，电对中还原态的还原能力越弱

17、，其氧化态的氧化能力越电对中还原态的还原能力越弱，其氧化态的氧化能力越强。强。(4)从从看看Li的还原性大于的还原性大于K的，这与元素周期表中的金属的，这与元素周期表中的金属活泼性顺序相反，为何？活泼性顺序相反，为何？(5) 表中的电极反应均为还原反应，所以采用的是还原电表中的电极反应均为还原反应，所以采用的是还原电势。但在有些国家采用氧化电势。对同一电对而言，还势。但在有些国家采用氧化电势。对同一电对而言，还原电势与氧化电势其绝对值相等，符号原电势与氧化电势其绝对值相等，符号 相反。相反。原电池的电能是由原电池的电能是由G 引起的。引起的。G 用来作电功用来作电功,如果无能量损失，则如果无能

18、量损失，则 G = W最大最大 = -电量电量Q 电压电压E (负号表示系统对环境作功负号表示系统对环境作功) = -nFE (因为因为 1mol电子所带电荷值为电子所带电荷值为1F = 96485 库仑，当电池库仑，当电池反应涉及的电子得失的化学计量数为反应涉及的电子得失的化学计量数为n 时，相当于有时，相当于有nF 的电量通过原电池的电量通过原电池) 在在“”下，下， G = -nFE 已知某原电池电动势为已知某原电池电动势为0.65V，电池反应为电池反应为 Hg22+(aq) + H2(g) = 2Hg(l) + 2H+(aq) 试问：消耗试问：消耗0.5molH2时，电池所作的最大电功

19、是多少时，电池所作的最大电功是多少? 答答 因为因为 Wmax = -nFE 可以从半电池反应式中得到可以从半电池反应式中得到n 的数值的数值 负极反应：负极反应：H2(g) = 2H+(aq) + 2e 正极反应：正极反应：Hg22+(aq) + 2e = 2Hg(l) 因为因为 n = 2 消耗消耗1molH2时，时， Wmax = -2FE 消耗消耗0.5molH2时，时，Wmax = -0.52FE = -0.52964850.65= -6.3104J电极电势的大小与电极的性质、温度和溶液中的浓度有关电极电势的大小与电极的性质、温度和溶液中的浓度有关 电极反应可用下面的通式表示：电极反

20、应可用下面的通式表示： a(氧化态氧化态) + ne b (还原态还原态) (这实际上是这实际上是+极发生的电极反应极发生的电极反应) 从热力学上可推导出浓度对从热力学上可推导出浓度对的影响为：的影响为： (推导过程不要求推导过程不要求)b a/ )(/ )(lnccccnFRT还原态氧化态a b/ )(/ )(lnccccnFRT氧化态还原态说明：说明：1) 由公式可知：由公式可知： 与与 即电对的本性有关，还与温度和即电对的本性有关，还与温度和氧化态及还原态的浓度有关氧化态及还原态的浓度有关2) F=96485库仑库仑 ，R=8.314 ,若若T=298.15K，再将再将ln换算成换算成l

21、g,则公式变为：则公式变为：a b/ )(/ )(lnccccnFRT氧化态还原态a b/ )(/ )(lg05917. 0ccccn氧化态还原态3) n：半电池反应半电池反应(电极反应电极反应)中转移的电子数，它不同于中转移的电子数，它不同于 整个原电池反应中转移的电子数整个原电池反应中转移的电子数4) 氧化态、还原态的浓度还应包括介质浓度，纯固体、氧化态、还原态的浓度还应包括介质浓度，纯固体、液液 体不写体不写在在Mg-Zn原电池中，原电池中，Zn作作+极极 电极反应：电极反应： Zn2+(aq) + 2e Zn(s) 通式也是这样通式也是这样)(1lg205917.0)/()/(222Z

22、ncZnZnZnZn)(1lg205917. 0)/()/(222ZncZnZnZnZn不管不管Zn作作+极还是极还是-极，浓度对极，浓度对的影响是一样的的影响是一样的在在Zn-Cu原电池中，原电池中，Zn作作 - 极极 电极反应：电极反应： Zn(s)- 2e Zn2+(aq) 电极反应通式：电极反应通式：Zn2+(aq) + 2e Zn(s)答案：答案： 相同相同 反应式反应式 2H+(aq) + 2 e H2(g) 电极电势电极电势 )H()H(ln)H()H(ln2)/HH()H/H(2/122222cpFRTcpFRT)H()H(ln)H()H(ln)/HH()/HH(2/122/1

23、222cpFRTcpFRT 可见，电极反应的书写对电极电势的值没有影响可见，电极反应的书写对电极电势的值没有影响 反应式反应式 H+(aq) + e 1/2 H2(g) 电极电势电极电势电极反应电极反应 2H+(aq) + 2 e H2(g) 又可写成又可写成 H+(aq) + e 1/2 H2(g) 试问当试问当c(H+)=0.01moldm-3时，按这时，按这2种电极反应的写法种电极反应的写法计算出的电极电势是否相同计算出的电极电势是否相同? 例题例题: :已知已知pH=5.0时，时，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00moldm-3， T =298.15K，求求 (MnO4-/Mn

24、2+)=？分析：在分析：在pH=5弱酸性介质中，弱酸性介质中， MnO4-的产物是的产物是Mn2+ 电极反应通式：电极反应通式： MnO4- + 8H+ 5e Mn2+ 4H2O 根据能斯特方程根据能斯特方程 V034. 1)100 . 1 (00. 100. 1ln96485515.298314. 8507. 1)H()MnO4()Mn(ln5)Mn/MnO4()Mn/MnO4(858222cccFRT讨论：在讨论：在“”下下, (MnO4-/Mn2+) =1.507V (c(H+)=1.0) pH=5.0即即c(H+) , ,得出：含氧酸根的氧化能力得出：含氧酸根的氧化能力 含氧酸根的氧化

25、能力受溶液酸碱度的影响很大含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大 随着随着c(H+) ，含氧酸根的氧化能力，含氧酸根的氧化能力 试求在中性溶液中，氧的电极电势试求在中性溶液中，氧的电极电势 (O2/OH-)=？ 已知已知T =298.15K， p(O2)=p 分析：电极反应通式：分析：电极反应通式：O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq) 根据能斯特方程根据能斯特方程 V815.01)10(ln964854298314.8401.0)O()OH(ln4)/OHO()/OHO(472422pcFRT讨论讨论:当当c(OH-)从从1moldm-3降低到降低到10-7moldm-

26、3时，时， 氧电极的电极电势由氧电极的电极电势由0.401变为变为0.815,明显变正明显变正 以上两例子说明：介质浓度对以上两例子说明：介质浓度对有影响有影响 从能斯特方程可知，影响电极电势的主要有从能斯特方程可知，影响电极电势的主要有1 电极本性。不同的电极反应有不同的电极本性。不同的电极反应有不同的 值值 2 温度温度3 反应物的浓度反应物的浓度 (1)含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大。含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大。 随着随着c(H+) ，含氧酸根的氧化能力，含氧酸根的氧化能力 (2)氧化态或还原态物质的离子浓度一般对氧化态或还原态物质的离子浓度一般对的影的影 响不大

27、响不大 例例 c(Zn2+)从从1.0moldm-3降到降到0.001moldm-3时时 从从 -0.7618V 降到降到 -0.851V(3) 降低溶液中金属离子的浓度时，有利于提高该金属的降低溶液中金属离子的浓度时，有利于提高该金属的还原性还原性 例电极反应例电极反应 Zn2+(aq) + 2e Zn(s) )(1lg205917. 0)/ZnZn()/ZnZn(222Znc/)Cl(/)Cl(lg205917. 0)/ClCl()/ClCl(2222ppcc当当c (Cl-) ， ，即氧化态氧化能力，即氧化态氧化能力 ，非金属单质，非金属单质 的的氧化能力氧化能力当当c(Zn2+)， ，

28、还原态还原能力，还原态还原能力，即金属还原性，即金属还原性 (4) 降低非金属离子的浓度时，有利于提高该非金属单质降低非金属离子的浓度时，有利于提高该非金属单质 的氧化能力的氧化能力 例电极反应例电极反应 Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq)1 1 氧化剂与还原剂相对强弱的比较氧化剂与还原剂相对强弱的比较电极电势的大小反映了氧化还原电对中的氧化态物质和还电极电势的大小反映了氧化还原电对中的氧化态物质和还原态物质在水溶液中的氧化还原能力的相对强弱。原态物质在水溶液中的氧化还原能力的相对强弱。即若电极电势的代数值越小，则该电对中还原态物质越易即若电极电势的代数值越小，则该电对中还原态物质越易失

29、去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质越难失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。得到电子，是越弱的氧化剂。若电极电势的代数值越大，则该电对中氧化态物质是越强若电极电势的代数值越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂；其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。的氧化剂；其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。因此，可根据电极电势值的大小来比较氧化剂和还原剂的因此，可根据电极电势值的大小来比较氧化剂和还原剂的相对强弱相对强弱 三个氧化还原电对三个氧化还原电对 MnO4-/Mn2+, Cu2+/Cu, Br2/Br- 的的 分别为分别为: 1.507V, 0.337V,

30、 1.066V，能不能不能说能说“氧化还原电对氧化能力的顺序为：氧化还原电对氧化能力的顺序为： MnO4-/Mn2+ Br2/Br- Cu2+/Cu” ? 若溶液中若溶液中pH=5，则上述三个电对中的氧化剂氧化能力则上述三个电对中的氧化剂氧化能力的强弱顺序会变化吗的强弱顺序会变化吗? 根据吉布斯函数变判据，一个自发进行的氧化还原反应的根据吉布斯函数变判据，一个自发进行的氧化还原反应的G 应小于零应小于零(G0) G = -nFE G = -nFE = -nF (+) (-) (-) 正极发生还原反应，氧化剂发生还原反应正极发生还原反应，氧化剂发生还原反应 即：作为氧化剂电对的电极电势的代数值应

31、即：作为氧化剂电对的电极电势的代数值应大于大于作为还原作为还原剂电对的电极电势的代数值的反应可自发进行。剂电对的电极电势的代数值的反应可自发进行。 应当说明的是：这种判断没有考虑影响反应的动力学应当说明的是：这种判断没有考虑影响反应的动力学因素，只给出了热力学的可能性。因素，只给出了热力学的可能性。 如如 (H+/H2)=0.00V (O2/H2O)=1.229V从热力学上判断，在常温水溶液中可有反应从热力学上判断，在常温水溶液中可有反应 O2 + 2H2 2H2O ，但实际却没有发生，因为该反应的速率太小，但实际却没有发生，因为该反应的速率太小判断下列反应进行的方向判断下列反应进行的方向 P

32、b2+(0.1moldm-3) + Sn Sn2+(c ) + Pb分析：实际比较分析：实际比较 (Sn2+/Sn) ？ (Pb2+/Pb) (1) 找出电对并查找出电对并查 (Pb2+/Pb)= -0.1262V (Sn2+/Sn)= -0.1375V (2) 求出求出 ，再比较，再比较 Pb2+ + 2e = Pb (Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb) (0.05917/2)lg1/c(Pb2+) = -0.1558V (Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) Sn2+ + Pb 能反应能反应 Pb2+(0.1moldm-3) + Sn 不能反应不能反应也可以说，也可以说， Pb2+(

33、0.1moldm-3) + Sn 能够在溶液中共存能够在溶液中共存推广推广 若若 (A/B) (C/D) (E/F) 则则 A、C、E是氧化剂是氧化剂 B、D、F是还原剂是还原剂 A与与F首先反应首先反应 (最强的氧化剂一般首先与最强的还原剂反应最强的氧化剂一般首先与最强的还原剂反应) F反应完后，反应完后，A与与D再反应再反应某工厂工业废水中含有某工厂工业废水中含有Cr2O7-，由于六价铬是严重污染环由于六价铬是严重污染环境的有害物质，人们试图通过向废水中投放硫酸亚铁，境的有害物质，人们试图通过向废水中投放硫酸亚铁，使使Cr2O7-还原为无害的还原为无害的Cr3+，问这种方法是否可行？问这种

34、方法是否可行？ 答答 Cr2O7-还原为还原为Cr3+的反应及的反应及 为为 Cr2O7-(aq) + 14H+(aq) + 6e 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) (Cr2O7-/Cr3+)=1.33V 硫酸亚铁是还原剂，其氧化反应与硫酸亚铁是还原剂，其氧化反应与 为为 Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e (Fe3+/Fe2+)=0.77V (Cr2O7-/Cr3+) (Fe3+/Fe2+) 下列反应有可能自发进行下列反应有可能自发进行 Cr2O7-(aq) + 14H+(aq) + 6Fe2+(aq) 2Cr3+(aq) + 6Fe3+(aq) + 7H2O(l) 因此，此法

35、可行因此，此法可行 对氧化还原反应而言对氧化还原反应而言 G = -RT lnK = -2.303RT lg K G = -nFE 05917.0303.2lgnERTnFEK由上式可知由上式可知 1） K 只与只与E 有关，而与起始浓度无关有关，而与起始浓度无关 2) E 增大，则增大，则K 增大，反应进行得越完全，但并增大，反应进行得越完全，但并 不表示反应速率的快慢不表示反应速率的快慢标准态下，氧在酸性介质中的标准电极电势图为标准态下，氧在酸性介质中的标准电极电势图为1. 由已知电对的由已知电对的 ，求未知电对的，求未知电对的 从理论上可导出下列公式从理论上可导出下列公式 n1 1 +

36、n2 2 = n3 3 n1、n2、n3 分别为各电对中对应元素氧化态与还原态的分别为各电对中对应元素氧化态与还原态的氧化数之差氧化数之差(均取正值均取正值),而不是转移的电子数而不是转移的电子数 1 、 2 、 3 中只要知道其中的二个，就可求出第三中只要知道其中的二个，就可求出第三个个例：例： (Cu+/Cu) = 0.52 (Cu2+/Cu+) =0.17 Cu+容易发生歧化反应容易发生歧化反应 铁在酸性介质中铁在酸性介质中1）Fe2+能发生歧化反应吗？能发生歧化反应吗？ 2）Fe在非氧化性稀酸中，被氧化为在非氧化性稀酸中，被氧化为Fe2+ ，而非，而非Fe3+ (Fe3+ / Fe)

37、= -0.04， (H+ / H2) =0 (H+ / H2) = 0 (Fe3+ / Fe) = -0.04 (Fe2+ / Fe) = - 0.44 3) 被氧化为被氧化为Fe2+后，后， Fe2+是不稳定的，易被空气中的氧气是不稳定的，易被空气中的氧气 进一步氧化为进一步氧化为Fe3+ (Fe3+ / Fe2+)= 0.771 O2 + 4H+ + 4e 2H2O (O2 / H2O)= 1.229 O2 + Fe2+ 4) 在在Fe2+溶液中，加入溶液中，加入Fe后，能避免后，能避免Fe2+被空气中的氧被空气中的氧 气氧化为气氧化为Fe3+ (O2 / H2O)= 1.229 (Fe3

38、+ / Fe2+) = 0.771 (Fe2+ / Fe)= -0.44 O2 能与能与Fe2+及及Fe反应，但首先与反应，但首先与Fe反应反应计算反应：计算反应：2Fe3+(aq) +2I-(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s) K 98.705917.0236.02lgK K = 9.55107思考题思考题如将各物质化学计量数均除以如将各物质化学计量数均除以2，试问其，试问其K 值变不变值变不变? 分析：可将该反应组装成原电池，原电池的负极发生氧化分析：可将该反应组装成原电池，原电池的负极发生氧化 反应，正极发生还原反应，正极发生还原 反应反应 (-) 2I-(aq) = I2(s) + 2e (+) 2