第三章水环境化学4

1、3.3水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化F有机污染物按其对环境质量的影响和污染危害，可概略地有机污染物按其对环境质量的影响和污染危害，可概略地分为两大类，分为两大类，耗氧有机物耗氧有机物和和有毒有机物有毒有机物。F耗氧有机物指动、植物残体和生活污水及某些工业废水中耗氧有机物指动、植物残体和生活污水及某些工业废水中的的碳水化合物、脂肪、蛋白质碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物，它们在等易分解的有机物，它们在分解过程中要消耗水中的分解过程中要消耗水中的溶解氧溶解氧，使水质恶化，其危害主，使水质恶化，其危害主要是通过耗氧过程来实现。要是通过耗氧过程来实现。 F有毒有机污染物指有毒

2、有机污染物指酚、多环芳烃酚、多环芳烃和各种人工合成的具有和各种人工合成的具有积积累性生物毒性累性生物毒性的有机化合物，如的有机化合物，如多氯联苯、农药多氯联苯、农药及及石油污石油污染物染物等。等。 F有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本有机污染物本身的性质以及水体的环境条件身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过。有机污染物一般通过吸附作吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用作用等过程进行迁移转化，研究这些过程，将有助于阐明污等过程进行迁移转化，研究这些过程

3、，将有助于阐明污染物的归趋和可能产生的危害。染物的归趋和可能产生的危害。3.3.1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标常见的指标有：常见的指标有：溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总有机碳溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总有机碳和总需氧量和总需氧量。 溶解氧溶解氧即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是水质的即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是水质的重要指标之一。重要指标之一。 水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧量称为水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧量称为生生化需氧量化需氧量，通常用，通常用BOD表示。表示。水体中污染物被化学氧化剂所氧化消耗氧的量，通常称为水

4、体中污染物被化学氧化剂所氧化消耗氧的量，通常称为化学化学需氧量需氧量(COD)，水体的，水体的COD值越高，表示有机物污染越严重。值越高，表示有机物污染越严重。总有机碳总有机碳(简称简称TOC)是水中几乎全部有机物的含碳量。是水中几乎全部有机物的含碳量。总需氧总需氧量量(简称简称TOD) 是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量。烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量。 3.3.2分配作用分配作用分配系数分配系数 Kp： Kp =Cs/Cw Cs、Cw分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。分别为有机毒物在沉积物中和水

5、中的平衡浓度。标准分配系数标准分配系数： Koc=Kp/Xoc Koc：标化的分配系数，以有机碳为基础；：标化的分配系数，以有机碳为基础； Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。：沉积物中有机碳的质量分数。辛醇辛醇-水分配系数水分配系数Kow：化学物质在辛醇中的浓度和在水：化学物质在辛醇中的浓度和在水中浓度的比例。中浓度的比例。 KOC=0.63KOW 生物浓缩因子生物浓缩因子 指生物机体或处于同一营养级上的许多生物种群，从指生物机体或处于同一营养级上的许多生物种群，从周围环境中蓄积某种元素或难分解化合物，使周围环境中蓄积某种元素或难分解化合物，使生物体内该生物体内该物质的浓度超过环境中的浓度物质

6、的浓度超过环境中的浓度的现象，又称生物学浓缩、的现象，又称生物学浓缩、生物学富集。生物学富集。 从受污染的水体中难以测定出汞化合物，但在水中栖从受污染的水体中难以测定出汞化合物，但在水中栖息的鱼体中却能检测出若干息的鱼体中却能检测出若干ppm的汞，而在常吃这种鱼肉的汞，而在常吃这种鱼肉的动物和人体内，也能检测出数倍于鱼的汞量。的动物和人体内，也能检测出数倍于鱼的汞量。 v在有机物污染的水体中，水生生物的富集是有机在有机物污染的水体中，水生生物的富集是有机物的重要迁移途径之一。鱼类有可能通过两条途物的重要迁移途径之一。鱼类有可能通过两条途径富集污染物：一是直接从水中吸收；二是通过径富集污染物：一

7、是直接从水中吸收；二是通过食物链吸收。食物链吸收。 v 生物浓缩因子是有机毒物在生物体内浓度与该有生物浓缩因子是有机毒物在生物体内浓度与该有机物在水中的浓度比值。用符号机物在水中的浓度比值。用符号BCF或或KB表示表示。v发生生物浓缩的必备条件：发生生物浓缩的必备条件：1.化学物质易为各种生物体吸收；化学物质易为各种生物体吸收；2.污染物较难分解和排泄；污染物较难分解和排泄；3.通过食物链进行；通过食物链进行；4.在生物体内浓缩时，尚不会对该生物体造成致命性伤害。在生物体内浓缩时，尚不会对该生物体造成致命性伤害。 3.3.3 挥发作用挥发作用 许多有机物，特别是许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳

8、香烃卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速。从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速。 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有具有“高挥发高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。化和归趋方面，

9、挥发作用是一个重要的过程。 n对于具有两个环的对于具有两个环的PAH 化合物来说，有较大挥发性。例化合物来说，有较大挥发性。例如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有4 或或4 个以上苯环的个以上苯环的PAH 化合物在任何环境条件下都是不易化合物在任何环境条件下都是不易挥发的挥发的。n包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大有机物都

10、具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大类，被称为挥发性有机化合物类（类，被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。）。n注意那些本身不易挥发，但是经过一些化学反应后能生成注意那些本身不易挥发，但是经过一些化学反应后能生成易挥发物质的过程：易挥发物质的过程：CN-本来是不易挥发的，但是与本来是不易挥发的，但是与H结合后生成易挥发的结合后生成易挥发的HCN，毒性，毒性100倍的增强。倍的增强。 CO2就可以使就可以使CN挥发挥发CN+CO2+H2OHCN+HCO3亨利定律：表示当一个化学物质在气亨利定律：表示当一个化学物质在气液相达到平衡时，液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度溶解

11、于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力或分压力)有关。有关。 p = KHCW确定亨利定律常数，常用的方法是：确定亨利定律常数，常用的方法是： KHCaCW= KH Cap式中：式中：p： 有机毒物在水面大气中的平衡分压有机毒物在水面大气中的平衡分压 ，Pa Ca ：有机毒物在空气中的摩尔浓度，：有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol/L； Cw ：有机毒物在水中的摩尔浓度，：有机毒物在水中的摩尔浓度，mol/L； KH ：亨利定律常数的替换形式，无量纲。：亨利定律常数的替换形式，无量纲。由于由于p=CaRT 得：得： KH = KH/RT对于微溶化合物（摩尔分数对于微溶化合物（摩尔分数0.0

12、2）：）： KH = psMW/SW式中：式中：ps纯化合物的饱和蒸汽压，纯化合物的饱和蒸汽压，Pa； MW：分子量；：分子量； SW：化合物在水中的溶解度，：化合物在水中的溶解度，mgL。 KH = 0.12psMW/SWT 适用范围：适用范围： 亨利定律（摩尔分数亨利定律（摩尔分数0.02）所适用的浓度范）所适用的浓度范围是围是34000mg/L至至227000mg/L，化合物的分子量相应在，化合物的分子量相应在30至至200之间之间 。3.3.3 水解作用水解作用 水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中，水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中，化合物的官能化合物的

13、官能X-能与水中能与水中OH-发生交换：发生交换： RX + H2O ROH + HX 反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。v在环境条件下，一般在环境条件下，一般酯类酯类和和饱和卤代烃饱和卤代烃容易水解，容易水解，不饱和卤代烃不饱和卤代烃和和芳香烃芳香烃则不易发生水解。则不易发生水解。v酯类水解：酯类水解：RCOOR+ H2O RCOOH + R

14、OHv饱和卤代烃：饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2O CH3CH2-CHOH-CH3 + HBrn水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如例如2，4D酯类的水解作用就生成毒性更大的酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4D酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比原来化合物更易或更难挥发，与可能比原来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的

15、化合物更易为生物降解。化合物更易为生物降解。 3.3.4 光解作用光解作用 光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例如，辐照如，辐照DDT反应产生的反应产生的DDE，它在环境中滞留时间比，它在环境中滞留时间比DDT还长。还长。 直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应；直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应； 这类反应要

16、求化合物的分子能直接吸收光能，继而开始发这类反应要求化合物的分子能直接吸收光能，继而开始发生改变原有结构的一系列反应。例如生改变原有结构的一系列反应。例如NO3-可受光直接分可受光直接分解，生成的解，生成的O和和HO都具有很强活性，可引发进一步水相都具有很强活性，可引发进一步水相反应。如原子氧反应。如原子氧O与水中的与水中的O2结合生成臭氧结合生成臭氧O3，并旋即，并旋即参与氧化参与氧化NO2-的反应。的反应。敏化光解，水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激敏化光解，水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。 2,

17、5-二甲基呋喃在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，二甲基呋喃在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转的光，并将部分能量转移给它从而导致它的降解反应。移给它从而导致它的降解反应。 氧化反应氧化反应 天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机毒物在水环间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧

18、境中所常遇见的氧化剂有单重态氧1O2，烷基过氧自由基，烷基过氧自由基RO2，烷氧自由基，烷氧自由基RO或羟自由基或羟自由基OH。 3.3.5 生物降解作用生物降解作用 生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供之一。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。 因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：因此

19、，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢生长代谢和共代谢。和共代谢。（1）生长代谢生长代谢 许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微生物的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生生物的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属生长代谢。在物培养的唯一碳源便可鉴定是否属生长代谢。在生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行较彻底生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。的降解或矿化，因而是解毒生长基质。（2）共代谢共代谢 某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须某些有机污染物不能作为微生物的唯

20、一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。它在那些难降解的化才能被降解，这种现象称为共代谢。它在那些难降解的化合物代谢过程中起着重要作用，展示了通过几种微生物的合物代谢过程中起着重要作用，展示了通过几种微生物的一系列共代谢作用，可使某些特殊有机污染物彻底降解的一系列共代谢作用，可使某些特殊有机污染物彻底降解的可能性。可能性。 影响生物降解的主要因素是影响生物降解的主要因素是有机化合物本身的化有机化合物本身的化学结构和微生物的种类学结构和微生物的种类。此外，一些环境因素如。此外，一些环境因

21、素如温度、温度、pHpH、反应体系的反应体系的溶解氧溶解氧等也能影响生物降等也能影响生物降解有机物的速率。解有机物的速率。 与一般需氧有机物相比，石油的生物降解较难、速度与一般需氧有机物相比，石油的生物降解较难、速度慢，但生物降解仍然比化学降解快慢，但生物降解仍然比化学降解快10倍。水体中微生物在倍。水体中微生物在降解石油烃方面起着重要作用。烃类的生物降解顺序为：降解石油烃方面起着重要作用。烃类的生物降解顺序为：直链烃支链烃芳烃环烷烃。直链烃支链烃芳烃环烷烃。烃类氧化菌广泛分布于烃类氧化菌广泛分布于海水和底泥中，不同的石油烃可被不同的氧化菌分解。由海水和底泥中，不同的石油烃可被不同的氧化菌分解

22、。由于石油中各成分的结构不同，其降解途径略有不同。于石油中各成分的结构不同，其降解途径略有不同。 （1）烷烃的降解）烷烃的降解 饱和烃的降解按醇、醛、酸的氧化途径进行。较饱和烃的降解按醇、醛、酸的氧化途径进行。较高级烷烃在微生物作用下经过单端氧化或双端氧化、高级烷烃在微生物作用下经过单端氧化或双端氧化、或次末端氧化生成脂肪酸，再经有机酸的或次末端氧化生成脂肪酸，再经有机酸的-氧化，氧化，最后分解为二氧化碳和水。最后分解为二氧化碳和水。 相对正构烷烃而言，支链的存在会增加微生物氧相对正构烷烃而言，支链的存在会增加微生物氧化降解的阻力，支链越多越大，被微生物降解的化降解的阻力，支链越多越大，被微生

23、物降解的难度越大，支链烷烃的氧化还受到正构烷烃氧化难度越大，支链烷烃的氧化还受到正构烷烃氧化作用的抑制。作用的抑制。 （2）烯烃的降解）烯烃的降解 双键在中间位置时，主要的降解途径与烷烃相似。当双双键在中间位置时，主要的降解途径与烷烃相似。当双键位在碳键位在碳1和碳和碳2位时，在不同微生物的作用下，主要降解位时，在不同微生物的作用下，主要降解途径有三种：即烯烃的不饱和端氧化成环氧化物、不饱和途径有三种：即烯烃的不饱和端氧化成环氧化物、不饱和末端氧化成醇、饱和末端氧化成醇。上述三种化合物进一末端氧化成醇、饱和末端氧化成醇。上述三种化合物进一步氧化成酸。步氧化成酸。（3）芳香烃的降解）芳香烃的降解

24、 自然界广泛存在以芳香烃为生长基质的微生物，自然界广泛存在以芳香烃为生长基质的微生物，真菌和微生物都能氧化从苯到苯并蒽范围内的芳真菌和微生物都能氧化从苯到苯并蒽范围内的芳烃底物。烃底物。 石油中苯、苯的同系物、萘等在微生物作用下先石油中苯、苯的同系物、萘等在微生物作用下先是氧化成芳香二醇，然后苯环分裂成有机酸，再是氧化成芳香二醇，然后苯环分裂成有机酸，再经有关生化反应，最终分解为二氧化碳和水。经有关生化反应，最终分解为二氧化碳和水。 开始阶段，细菌借助加双氧酶的催化作用，把分子氧开始阶段，细菌借助加双氧酶的催化作用，把分子氧的两个氧原子结合到底物中，使芳烃氧化成具有顺式的两个氧原子结合到底物中

25、，使芳烃氧化成具有顺式构型的二氢二酚。顺式一二氢二酚进一步氧化成儿茶构型的二氢二酚。顺式一二氢二酚进一步氧化成儿茶酚，儿茶酚在另一种催化芳环裂解的加双氧酶的作用酚，儿茶酚在另一种催化芳环裂解的加双氧酶的作用下，进一步氧化裂解。与细菌反应相反，真菌借助于下，进一步氧化裂解。与细菌反应相反，真菌借助于加单氧酶和环水解酶的催化作用，把芳烃氧化成反式加单氧酶和环水解酶的催化作用，把芳烃氧化成反式一二氢二酚类化合物。一二氢二酚类化合物。 （4）环烷烃降解）环烷烃降解 环烷烃最稳定，只有少数微生物（如小球诺卡氏菌）能环烷烃最稳定，只有少数微生物（如小球诺卡氏菌）能使它降解。如环己烷在微生物作用下缓慢氧化：

26、使它降解。如环己烷在微生物作用下缓慢氧化： 最后经有关生化过程降解为二氧化碳和水。最后经有关生化过程降解为二氧化碳和水。 广泛存在于土壤、地下水、海洋、湖泊中的天然微生物种广泛存在于土壤、地下水、海洋、湖泊中的天然微生物种群对石油烃的降解是石油烃和其他烃类污染物从环境中消群对石油烃的降解是石油烃和其他烃类污染物从环境中消除的基本途径之一。微生物把烃类转化为无毒的产物除的基本途径之一。微生物把烃类转化为无毒的产物二二氧化碳和水。用被燃油污染的土壤进行的实验表明，微生氧化碳和水。用被燃油污染的土壤进行的实验表明，微生物降解可以大大地降低燃油残留物的毒性和持久性。燃油物降解可以大大地降低燃油残留物的

27、毒性和持久性。燃油污染的土壤经过污染的土壤经过46周的微生物处理后，植物就可以在其周的微生物处理后，植物就可以在其上生长。微生物降解处理可在上生长。微生物降解处理可在12周内将石油芳香烃几乎完周内将石油芳香烃几乎完全除去，而在无微生物的情况下，则依然长期保留大量的全除去，而在无微生物的情况下，则依然长期保留大量的芳香烃。用汽油、航空燃料、机油、加热油和船舱油在土芳香烃。用汽油、航空燃料、机油、加热油和船舱油在土壤中进行的生物降解研究发现，生物降解处理在壤中进行的生物降解研究发现，生物降解处理在1年内就可年内就可以把污染烃减少到很低的浓度。以把污染烃减少到很低的浓度。 石油降解速率与石油降解速率与油的来源、成分、微生物群落和环境油的来源、成分、微生物群落和环境条件（如水温）有关条件（如水温）有关。已经证明，石油排入。已经证明，石油排入低温水体低温水体（如（如北冰洋），其持久性很强，轻馏分蒸发极慢。另外，水体北冰洋），其持久性很强，轻馏分蒸发极慢。另外，水体温度低，生物活性特别低，石油降解也就缓慢。水体中溶温度低，生物活性特别低，石油降解也就缓慢。水体中溶解氧对石油降