第二章-晶体硅太阳能电池

1、第二章第二章 晶体硅太阳能电池晶体硅太阳能电池引言引言 为什么要选硅作为太阳电池材料为什么要选硅作为太阳电池材料 晶硅和非晶硅是制备太阳能电池的理想材料。这首先因为硅材料对入射阳光有很强的吸收。由于a-Si不存在长程的周期性，其能带结构与Si晶体存在一些差别，两者的吸收谱也就不一样。图是晶态硅（c-Si）和非晶态（a-Si）吸收谱的比较，横坐标是光子能量（eV）。可以很清楚地看出，1.5（eV）附近，c-Si 的吸收较 a-Si 略强一些，而高能光子和低能光子，a-Si的吸收都较c-Si强得多。太阳光谱中可见光部分的波长范围400800nm，相应的能量范围为3.11.6eV。当入射光波长进入太

2、阳的可见部分波段时，a-Si的吸收系数已开始大于d-Si的吸收系数。随频率的增加，光子能量的提高，吸收系数还要逐渐增大。总的来说硅材料能较好的匹配太阳光谱、价格低、含量丰富、工艺成熟第二章第二章 晶体硅太阳能电池晶体硅太阳能电池自年研制出具有一定光电转换效率的硅太阳电池后，便被主要应用于空间飞行器的能源系统。最早在尖兵一号卫星上装备了太阳电池，从此，太阳电池在空间的应用不断扩大。 相应地，研制了生产满足空间电池的标准电池工艺流程。该工艺在六十年代和七十年代初期一直被沿用。 到七十年代中期，由于石油危机，人们将注意力投到新能源上。一些企业开始生产专门用于地面的电池，生产电池的工艺有了某些重大的改

3、变。其基本工艺可以归纳为下列步骤： 、砂子还原成治金级硅 、治金级硅提纯为半导体级（太阳能级）硅 、半导体级（太阳能级）硅转变为硅片 、硅片制成太阳电池 （重点）、太阳电池封装成电池组件 （重点）第一节第一节 硅太阳电池常规工艺硅太阳电池常规工艺 第二章 晶体硅太阳能电池1.1 硅材料的制备与选取硅材料的制备与选取 硅是地球外壳第二位最丰富的元素，提炼硅的原料是iO。在目前工业提炼工艺中， 一般采用i的结晶态，即石英砂在电弧炉中（如图3.）用碳还原的方法治炼得反应方程为 工业硅的纯度一般为，所含的杂质主要为、g 等。由工业硅制成硅的卤化物（如三氯硅烷，四氯化硅）通过还原剂还原成为元素硅，最后长

4、成棒状（或针状、块状）多晶硅。习惯上把这种还原沉积出的高纯硅棒叫作多晶硅。多晶硅经过区熔法（）和坩埚直拉法（）制成单晶硅棒。随着太阳电池的应用从空间扩展到地面，电池生产成本成为推广应用的最大障碍。硅片质量直接影响成品电池的性能，它的价格在很大程度上决定了成品电池的成本。质量和价格是必须要重点考虑的因素。 图3.1 生产冶金级硅的电弧炉的断面图 1.碳和石英岩2.内腔3.电极；4.硅；5.碳化硅6.炉床7.电极膏8.铜电极9.出料喷口； 10.铸铁壁11.陶瓷12.石墨盖 第二章 晶体硅太阳能电池1.1 硅材料的制备与选取硅材料的制备与选取 降低太阳电池的成本决定于硅材料成本的降低。而硅材料成本

5、的关键在于材料的制造方法。为了能与其它能源竞争，一般要和晶硅太阳电池的转换效率大于。达到这一要求实际上并不需要使用半导体级硅。人们研制、生产太阳电池级硅（）。我们知道一些金属（、和）只要很低的浓度就能降低电池的性能，而另一些杂质即便浓度超过仍不成问题，此浓度大约比半导体级硅的杂质浓度高倍，这样就可以选用成本较低的工艺来生产纯度稍低的太阳电池级硅，而仍旧能制造性能比较好的电池。除了价格、成本和来源难易外，根据不同用途，可以从下几方面选用硅材料 ：、导电类型：从国内外硅太阳电池生产的情况来看，多数采用型硅材料，这是基于型电池在空间的应用及其传统的生产历史。也由于该种材料易得。 第一章第一章 太阳能

6、电池的工作原理和基本特性太阳能电池的工作原理和基本特性 之半导体物理基础之半导体物理基础、电阻率：由硅太阳电池的原理知道，在一定范围内，电池的开路电压随着硅基体电阻率的下降而增加，材料电阻率较低时，能得到较高的开路电压，而短路电流则略低，总的转换效率较高。所以，地面应用倾向于.的材料。太低的电阻率。反而使开路电压降低，并且导致填充因子下降。 、晶向、位错、寿命 太阳电池较多选用（）和（）晶向生长的单晶。由于绒面电池相对有较高的吸光性能，较多采用（）间的硅衬底材料。在不要求太阳电池有很高转换效率的场合，位错密度和电子寿命不作严格要求。 第二章 晶体硅太阳能电池1.2 单体电池的制造单体电池的制造

7、 可分为两大工序：硅片生产工艺（及主要设备）和太阳能电池片生产制造工艺1.2.1、硅片生产工艺（及主要设备、硅片生产工艺（及主要设备）工艺流程：硅锭（硅棒）-切块（切方）-倒角抛光-粘胶-切片-脱胶清洗-分选检验包装 工艺简介 ：切块切方：将硅锭或者硅棒切成适合切片的尺寸，一般硅锭切成25块（主流）。倒角抛光：将晶柱的圆面棱角研磨成符合要求的尺寸，对表面进行抛光处理，从而获得高度平坦的晶片。粘胶：用粘附剂把晶柱固定在由铝板和玻璃板组成的夹具上，自然硬化或用恒温炉使其硬化。切片：把晶柱切割成硅片，切割的深度要达到夹具上的玻璃板，以便在之后的程序中把硅片和玻璃板分开。脱胶清洗：用清水清洗切成的硅片

8、，再用热水浸泡，使硅片与玻璃板分开。分选检验包装：抽样检查厚度、尺寸、抗阻值等指标，全部检查破损、裂痕、边缘缺口，挑选出符合要求的硅片进行包装。第二章 晶体硅太阳能电池主要设备介绍主要设备介绍1、切方机切方机是用来对硅棒、硅锭进行切割的设备。该设备目前在国内已实现规模化生产，上海日进、上海汉虹、大连连城、北京京仪世纪等公司已有成熟的产品投入市场。一条50MW的硅片生产线需要配1台切方机即可，国产设备价格为280万元左右。2、多线切割机多线切割机是目前市场上用于切片最主流，也是最先进的设备。它的基本原理是通过一根高速运动的钢线带动附着在钢丝上的切割刃料对硅棒进行摩擦，从而将硅棒等硬脆材料一次同时

9、切割为数千片薄片的一种切割加工方法。多线切割由于其更高效、更小切割损失以及更高精度的优势，适用于切割贵重、超硬材料。近十年来已取代传统的内圆切割成为硅片切割加工的主要方式。在光伏行业切片领域，到2009年底国内市场基本被瑞士的HCT、MeyerBurger（梅耶博格）和日本的NTC所统治。近年来国内设备厂家上海日进、电子集团45所、兰州瑞德、无锡开源、大连连城、北京京联发、湖南宇晶等也陆续推出了多线切割机样机。第二章 晶体硅太阳能电池从样机来看，技术原理和设计主要都是借鉴了日本的NTCMWM442D机型的很多理念，样机基本属于小型机。国内开发的多线切割机样机都面临着类似的问题，成品率低、断线率

10、高、控制精度差等。加上硅料价格高昂，客户尝试新机器的成本非常高，每次的损失可能动辄几万甚至几十万，这也是制约设备制造企业获得更多的生产性实验数据来改进设备的原因之一。硅片的厚度对硅片成本的影响很大，如今市场上的硅片以180um和200um为主导，同时各企业正在不停地探索更薄硅片的切割工艺。目前国内小部分企业硅片的硅耗量已经达到5.8g/w。一条50MW的硅片生产线需要配置57台（单晶生产线所需切割机比多晶少）多线切割机，每台价格为200400万元，国外同类产品的价格为500600万元。据估算，一条50MW的硅片生产线，设备总成本大概为20003000万元。第二章 晶体硅太阳能电池1.2.2、太

11、阳能电池片生产制造工艺、太阳能电池片生产制造工艺硅单体太阳电池的主要制造工艺主要包包括表面准备、扩散制结、制作电极和减反射膜几道工序，下面分别作一叙述： 1.2.2.1 硅片的表面处理硅片的表面处理 硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工艺，它包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。 硅片的化学处理 通常，由单晶棒所切割的硅片表面可能污染的杂质大致可归纳为三类：1、油脂、松香、蜡等有机物质。2、金属、金属离子及各种无机化合物。3、尘埃以及其它可溶性物质， 通过一些化学清洗剂可以达到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和碱性过氧化氢溶液等。 第二章 晶体硅太阳能电池硅片的表面腐蚀 硅片经过初步清洗去污后，

12、要进行表面腐蚀，这是由于机械切片后，在硅片表面留下的平均为3050m 厚的损伤层，腐蚀液有酸性和碱性两类。 1、酸性腐蚀法 硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，其溶液配比为浓硝酸：氢氟酸=10： 1 到2：1。硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为 而氢氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不断溶解，使反应不断进行，其反应为 生成的络合物六氟硅酸溶于水，通过调整硝酸和氢氟酸的比例，溶液的温度可控制腐蚀速度，如在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蚀液的配比为 硝酸：氢氟酸：醋酸=5：3：3 或5：1：1 第二章 晶体硅太阳能电池2、碱性腐蚀 硅可与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的

13、溶液起作用，生成硅酸盐并放出氢气，化学反应 为出于经济上的考虑，通常用较廉价的NaOH溶液，图3.4为100C下不同浓度的NaOH溶液对（100）晶向硅片的腐蚀速度。 碱腐蚀的硅片表面虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同，目前，国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀液由于成本较低，对环境污染较小，是较理想的硅表面腐蚀液，另外碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池。 图3.4 硅片在不同浓度NaOH溶液中的腐蚀速率 第二章 晶体硅太阳能电池3、碱面硅表面的制备、碱面硅表面的制备 太阳电池主要进展之一是应用了绒面硅片，绒面状的硅表面是利用硅的各向异性腐蚀，在硅表面形成无

14、数的四面方锥体，图3.5为扫描电子显微镜观察到的绒面硅表面。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。 图3.5 在扫描电镜下绒面电池表面的外貌 高10m的峰是方形底面金字塔的顶。这些金字塔的 侧面是硅晶体结构中相交的(111)面 第二章 晶体硅太阳能电池各向异性腐蚀即腐蚀速度随单晶的不同结晶方向而变化，一般说来，晶面间的共价健密度越高，也就越难腐蚀。对于硅而言，如选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，（100）面可比（111）面腐蚀速度大数十倍以上。因此，（100）硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为（111）面的四面方锥体，由

15、于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小不等，以控制在36m为宜。 硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，联氨和乙二胺等，商品化电池的生产中，通常使用廉价的氢氧化钠稀溶液（浓度为12%）来制备绒面硅，腐蚀温度为80C左右，为了获得均匀的绒面，还应在溶液中添加醇类（如无水乙醇或异丙醇等）作为络合剂，加快硅的腐蚀。 第二章 晶体硅太阳能电池1.2.2.2、扩散制结扩散制结 制结过程是在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层，它和制结前的表面处理均是电池制造过程中的关键工序。制结方法有热扩散，离子注入，外延，激光及高频电注入法等。本节主要介绍热扩散法。 扩散是物质分子或原子运

16、动引起的一种自然现象，热扩散制pn结法为用加热方法使V族杂质掺入P型或族杂质掺入n型硅。硅太阳电池中最常用的V族杂质元素为磷，族杂质元素为硼。 对扩散的要求是获得适合于太阳电池pn结需要的结深和扩散层方块电阻，浅结死层小，电池短波响应好，而浅结引起串联电阻增加，只有提高栅电极的密度，才能有效提高电池的填充因子，这样，增加了工艺难度，结深太深，死层比较明显，如果扩散浓度太大，则引起重掺杂效应，使电池开路电压和短路电流均下降，实际电池制作中，考虑到各个因素，太阳电池的结深一般控制在0.30.5m，方块电阻均2070/，硅太阳电池所用的主要热扩散方法有涂布源扩散，液态源扩散，固态源扩散等，下面分别对

17、这几种方法作简单介绍。 第二章 晶体硅太阳能电池1、涂布源扩散 涂布源扩散一般分简单涂源扩散和二氧化硅乳胶源涂布扩散。 简单涂源扩散是用一、二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水（或乙醇）中稀溶液，预先滴涂于p型或n型硅片表面作杂质源与硅反应，生成磷或硼硅玻璃。沉积在硅表面的杂质元素在扩散温度下向硅内部扩散。因而形成pn或np结。 工业生产中，涂布源方法有喷涂，刷涂，丝网印刷，浸涂，旋转涂布等。该方法成本低廉，适宜于小批量生产涂源扩散工艺的主要控制因素是扩散温度，扩散时间和杂质源浓度，最佳扩散条件常随硅片的性质和扩散设备而变化。 实例实例： p型硅片 晶向（111） ；电阻率 1.0cm 扩散温度 9

18、009500C； 扩散时间 1015min 氮气流量 3070ml/min ；杂质源为特纯P2O5在水或乙醇中的溶液 表面方块电阻2040/ 第二章 晶体硅太阳能电池二氧化硅乳胶实际上是一种有机硅氧烷的水解聚合物，能溶于乙醇等有机溶剂中，形成有一定粘度的溶液，它在100400C下烧烘烤后逐步形成无定型的二氧化硅。二氧化硅乳胶可在硅酸乙酯中加水和无水乙醇经过水解而成，也可将四氯化硅通入醋酸后加乙醇制得。乳胶中适量溶解五氧化二磷或三氧化二硼等杂质，并经乙醇稀释成可用的二氧化硅乳胶源。 实例实例 1cm P型硅片中，将掺杂五氧化二磷的这种源涂布， 干燥温度 2000C 扩散温度 8009500C 扩

19、散时间 1560min 则可使方块电阻为1040/ 结深0.5m左右。 第二章 晶体硅太阳能电池2、液态源扩散 液态源扩散有三氯氧磷液态源扩散和硼的液态源扩散，它是通过气体携带法将杂质带入扩散炉内实现扩散。其原理如图3.6： 图3.6 三氯氧磷扩散装置示意图 第二章 晶体硅太阳能电池对于p型10cm硅片，三氯氧磷扩散过程举例如下： （1）将扩散炉预先升温至扩散温度（8509000C）。先通入大流量的氮气（5001000ml/min），驱除管道内气体。如果是新处理的石英管，还应接着通源，即通小流量氮气，（40100ml/min）和氧气（3090ml/min），使石英壁吸收饱和。 （2）取出经过表

20、面准备的硅片，装入石英舟，推入恒温区，在大流量氮气（5001000ml/min）保护下预热5分钟。 （3）调小流量，氮气40100ml/min、氧气流量3090ml/min。通源时间1015min。 （4）失源，继续通大流量的氮气min，以赶走残存在管道内的源蒸气。 （5）把石英舟拉至炉口降温分钟，取出扩散好的硅片，硼液态源扩散时，其扩散装置与三氯氧磷扩散装置相同，但不通氧气。 第二章 晶体硅太阳能电池3、固态氮化硼源扩散 固态氮化硼扩散通常采用片状氮化硼作源，在氮气保护下进行扩散。片状氮化硼可用高纯氮化硼棒切割成和硅片大小一样的薄片，也可用粉状氮化硼冲压成片。扩散前，氮化硼片预先在扩散温度下

21、通氧分钟使氮化硼表面的三氧化二硼与硅发生反应，形成硼硅玻璃沉积下在硅表面，硼向硅内部扩散。扩散温度为0，扩散时间分钟，氮气流量以下，氮气流量较低，可使扩散更为均匀。 第二章 晶体硅太阳能电池4、各种扩散方法的比较 第二章 晶体硅太阳能电池1.2.2.3、去边去边 扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。 去边的方法有腐蚀法，即将硅片两面掩好。在硝酸、氢氟酸组成的腐蚀液中腐蚀秒钟左右。挤压法是用大小与硅片相同，略带弹性的耐酸橡胶或塑料，与硅片相间整齐隔开，施加一定压力后，阻止

22、腐蚀液渗入缝隙取得掩蔽。 目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 第二章 晶体硅太阳能电池1.2.2.4、去除背结去除背结 及边缘结及边缘结去除背结常用下面三种方法，化学腐蚀法，磨沙法和蒸铝烧结，丝网印刷铝烧结法。 1、化学腐法 化学腐蚀是一种比较早使用方法，该方法可同时除去背结和周边的扩散层，因此可省去腐蚀周边的工序。腐蚀后背面平整光亮，适合于制作真空蒸镀的电极。前结的掩蔽一般用涂黑胶的方法，黑胶是用真空封蜡或质量较好的沥青溶于甲苯，二甲苯或其它溶剂制成。硅片腐蚀去背结后用溶剂溶去真空封蜡，再经过浓硫酸或清洗液煮清洗。 2、磨片法 磨

23、片法是用金钢砂将背结磨去，也可以用压缩空气携带砂粒喷射到硅片背面除去。磨片后背面形成一个粗糙的硅表面，因此适应于化学镀镍制造的背电极。 3、蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法 前两种去除背结的方法，对于和型电池都适用，蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法仅适用于n+/p型太阳电池制作工艺。该方法是在扩散硅片背面真空蒸镀或丝网印刷一层铝，加热或烧结到铝硅共熔点（5770C）以上烧结合金（如图3.7）。经过合金化以后，随着降温，液相中的硅将重新凝固第二章 晶体硅太阳能电池图3.7 硅合金过程示意图 第二章 晶体硅太阳能电池出来，形成含有一定量的铝的再结晶层。实际上是一个对硅掺杂的过程。它补偿了背面n+层中的施主杂质，得

24、到以铝掺杂的p型层，由硅一铝二元相图可知随着合金温度的上升，液相中铝的比率增加。在足够的铝量和合金温度下，背面甚至能形成与前结方向相同的电场，称为背面场，目前该工艺已被用于大批量的生产工艺。从而提高了电池的开路电压和短路电流，并减小了电极的接触电阻。背结能否烧穿与下列因素有关，基体材料的电阻率，背面扩散层的掺杂浓度和厚度，背面蒸镀或印刷铝层的厚度，烧结的温度，时间和气氛等因素。 第二章 晶体硅太阳能电池去边缘结去边缘结:由于在扩散过程中，即使采用背靠背扩散，硅片的所有表面包括边缘都将不可避免地扩散上磷。PN结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散有磷的区域流到PN结的背面，而造成短路。因此，必

25、须对太阳能电池周边的掺杂硅进行刻蚀，以去除电池边缘的PN结 。因此，必须对太阳能电池周边的掺杂硅进行刻蚀，以去除电池边缘的PN结。通常采用等离子刻蚀技术完成这一工艺。等离子刻蚀是在低压状态下，反应气体CF4的母体分子在射频功率的激发下，产生电离并形成等离子体。等离子体是由带电的电子和离子组成，反应腔体中的气体在电子的撞击下，除了转变成离子外，还能吸收能量并形成大量的活性基团。活性反应基团由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，在那里与被刻蚀材料表面发生化学反应，并形成挥发性的反应生成物脱离被刻蚀物质表面，被真空系统抽出腔体。第二章 晶体硅太阳能电池1.2.2.5、制作上下电极制作上下电极 电

26、极就是与pn结两端形成紧密欧姆接触的导电材料。习惯上把制作在电池光照面上的电极称为上电极。把制作在电池背面的电极称为下极或背电极。制造电极的方法主要有真空蒸镀、化学镀镍，铝浆印刷烧结等。铝（银或混合）浆印刷是近几年比较成熟和在商品化电池生产中大量被采用的工艺方法。 电极及电极材料的选择： 对于制作的上下电极材料一般要满足下列要求: （1） 能与硅形成牢固的接触 （2） 接触电阻比较小，应是一种欧姆接触 （3） 有优良的导电性 （4） 遮挡面积小，一般小于8% （5） 收集效率高 （6） 可焊性强 （7） 成本低廉 （8） 污染比较小。 第二章 晶体硅太阳能电池欧姆接触一般分高复合接触，低势垒接

27、触，高掺杂接触等，制作方法有: （1） 真空蒸镀法 一般用光刻方法或用带电极图形掩膜的电极模具板。掩膜由线切割机，光刻加工或激光加工的不锈钢箔或铍铜箔制成。 （2） 化学镀镍制作电极 利用镍盐（氯化钠或硫酸镍）溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，依靠镀件表面具有的催化作用，使次磷酸盐分解出生态原子氢将镍离子还原成金属镍，同时次磷酸盐分解析出磷，因此在镀件表面上获得镍磷合金的沉积镀层，化学镀镍的配方很多，碱性溶液用于半导体镀镍比酸性溶液好，下面是一种典型镀液的万分： 氯化镍 30g/l 氯化铵 50g/l 柠檬酸铵 65g/l 次磷酸钠 10g/l 第二章 晶体硅太阳能电池（3） 丝网印刷制作电极

28、真空蒸镀和化学镀镍制作电极的方法是一种传统的制作方法，但存在工艺成本较高，耗能量大，批量小，不适宜于自动化生产，为了降低生产成本和提高产量，人们将厚膜集成电路的丝网漏印工艺引入太阳电池的生产中。目前，该工艺已走向成熟，使线条的宽度可降到50m，高度达到1020m。 上电极的设计的一个重要方向是上电极金属栅线的设计。当单体电池的尺寸增加时，这方面就变得愈加重要。图3.9为几种在地面应用电池中使用的上电极的设计方法。对于普通的电极设计，设计原则是使电池的输出最大，即电池的串联电阻尽可能小和电池的光照作用面积尽可能大。 第二章 晶体硅太阳能电池图3.9 常见的上电极图形 第二章 晶体硅太阳能电池金属

29、电极一般由两部分构成如图3.10 所示，主线是直接将电流输到外部的较粗部分， 栅线则是为了把电流收集起来传递到主线上去的较细的部分。如图3.10（a）那样的对称分布可以分解成如图3.10（b）所示的一个个的单体电池。这种单电池的最大输出功率可由ABJmpVmp得到，式中AB 为单电池的面积，Jmp和Vmp分别为最大功率点的电流密度和电压。用单电池的最大功率输出归一化后，得到栅线和主线的电阻功率损耗分别为 第二章 晶体硅太阳能电池第二章 晶体硅太阳能电池smf和 smb 分别为电极的栅线和主线的金属层的薄层电阻。在某些情况下，这两种电阻是相等的。而在另一些情况下，如浸过锡的电池，在较宽的主线上又

30、盖了一层较厚的锡， smb就比较小。如果电极各部分是线性地逐渐变细的，则m 值为4，如果宽度是均匀的，则m 值为3。WF和WB是单电池栅线和主线的平均宽度。S 是栅线的线距。 由于栅线和主线的遮挡布而引起的功率损失是: 第二章 晶体硅太阳能电池忽略直接由半导体到主线的电流，接触电阻损耗仅仅是由于栅线所引起的，这都分功率损耗一般近似为 其中c 是接触电阻率。对于硅电池来说，在一个太阳下工作时，接触电阻损耗一般不是主要问题。余下的是由于在电池的顶层横向电池所引起的损耗。其归一化形式为 其中s是电池表面扩散层的方块电阻。 第二章 晶体硅太阳能电池主线的最佳尺寸可以由（2）和（4）式相加，然后对WB

31、求导而得出。结果为当主线的电阻损耗等于其遮挡损失时，其尺寸最佳，这时， 同时，这部分功率损失的最小值由下式得出： 这表明使用逐渐变细的主线（m=4）而不是等宽度的主线时（m=3），功率损失大约低13%。 第二章 晶体硅太阳能电池从上面一些式子可看出，单从数字上讲，当栅线的间距变得非常小以致横向电流损耗可忽略不计时，出现最佳值。于是，最佳值由下面条件给出，即 实际上，不可能得到这个最佳值，在特定的条件下，要保持产品有较高的成品率，WF 及S 的最小值均受到工艺条件的限制。 第二章 晶体硅太阳能电池在这种情况下，可通过简单的迭代法实现最佳栅线的设计。若把栅线宽度WF取作在特定工艺条件下的最小值，则

32、对应于这个最小的S 值能够用渐近法求出，对某个设定值S，可计算出相应的各部分功率损失sf，cf，rf 和tf。然后可按下式求出一个更接近最佳值的值S 这个过程将很快收敛到相应于最佳值的一个不变的值上。从式（10）计算的S 值是一个过高的估计值，由此可求出最佳的初试值。用式（10）所算出的S 值的一半作初试值即可得出一个稳定的迭代结果。 对于下电极的要求是尽可能布满背面，对于丝网印刷，覆盖面积将影响到填充因子。 第二章 晶体硅太阳能电池1.2.2.6 、减反射膜制作、减反射膜制作 光照射到平面的硅片上，其中一部分被反射，即使对绒面的硅表面，由于入射光产生多次反射而增加了吸收，但也有约11%的反射

33、损失。在其上覆盖一层减反射膜层，可大大降低光的反射，图3.11 中示出四分之一波长减反射膜的原理。从第二个界面返回到第一个界面的反射光与第一个界面的反射光相位差1800C，所以前者在一定程度上抵消了后者。 图3.11 由四分之一波长减反射膜产生的干涉效应 第二章 晶体硅太阳能电池在正常入射光束中从覆盖了一层厚度为d1的透明层的材料表面反射的能量所占比例的表达式为 其中r1、r2 由下式得出： 第二章 晶体硅太阳能电池式中ni代表不用媒质层的折射率。由下式给出： 当n1d1=0/4 时，反射有最小值： 如果反射率是其两边材料的折射率的几何平均值（n12=n0n2），则反射值为零。对于在空气中的硅

34、电池（nsi=3.8），减反射膜的最佳折射率是硅折射率的平方根（即nopt=1.9）。图3.12中有一条曲线表示出在硅表面覆盖有最佳折射率（1.9）的减反射膜的情况下，从硅表面反射的入射光的百分比与波长的关系。 第二章 晶体硅太阳能电池图3.12 从裸露的硅表面和从覆盖有折射率为1.9和2.3的 减反射膜的硅表面反射的正常入射光的百分比与波长的关系 减反射膜的厚度的选取使得波长在600nm处产生最小的反射。虚线 表示将硅封装在玻璃或有类似折射率的材料之下的结果 第二章 晶体硅太阳能电池电池通常是装在玻璃之下（n0=1.5）。这使减反射膜的折射率的最佳值增加到大约2.3。覆盖有折射率为2.3的减

35、反膜的电池在封装前为封装后对光的反射情况也表示在图12中。商品化太阳电池中使用的一些减反射膜材料的折射率如下表。除了有合适的折射率外，减反射膜材料还必须是透明的，减反射膜常沉积为非结晶的或无定形的薄层，以防止在晶界处的光散射问题。 减反膜的制备方法: 真空镀： SiO 类金刚石膜 溅射法： Ta2O5 IT膜 Nb2O5 SiO2 TiO2 印刷法： TiO Ta2O5 喷涂法： Ti(OC2H5)4 钛酸乙酰 PECVD沉积 ：Si3N4 表：制作减反射膜所用材料的折射系数 第二章 晶体硅太阳能电池第二节第二节 晶体硅太阳电池技术的发展晶体硅太阳电池技术的发展 2.1 简介 尽管硅太阳电池的

36、.历史可以追溯到20世纪60年前硅双极性器件刚开发的时期，但直到80年代末、90年代初，太阳电池技术才得到高速发展。现阶段无论是电池理论的研究还是实验室研制的电池性能的研究，都取得了很大的进展，电池性能已经提高到以往难以想象的水平。目前实验室单晶硅和多晶硅电池的光电转换效率已经分别达到25%和20.5%，远远高于过去认为20%的极限值。 硅太阳电池的设计和对硅材料的要求都不同于其他的硅电子器件。为了获得高转换效率，不仅要求表面有理想的钝化，同时也要求体材料特性均匀、高质量。这是因为较长波段的光必需穿过几百微米的硅层后才被完全吸收，而由这些波长的光所产生的载流子必须要有较长的寿命才能被电池收集。

37、 本节主要回顾硅太阳电池发展的历史，讨论现代电池设计的特点以及概括未来可能实现的电池性能改进的方向。第二章 晶体硅太阳能电池2.2 早期的硅太阳电池早期的硅太阳电池 最早的晶体硅电池起源于硅在点接触整流器中应用的研究。早在1874年金属接点和各种晶体接触的整流特性就为人所知了。在无线电发展的早期，这种晶体整流器普遍用作无线电接收器的探测元件。但是，随着热电子管的普及，除了在超高频领域，晶体整流器已经被替代。实践证明，最恰当的方法是钨接点与硅表面的接触。该发现对提高硅的纯度和对硅特性的进一步研究起到了推动作用。 贝尔实验室的Russell Ohl在研究纯硅材料的融熔再结晶时，意外发现在很多商用高

38、纯硅衬底上生长出的多晶硅锭显示了清晰的势垒。这种“生长结”是重结晶过程中杂质分凝的产物。Ohl还发现，当样品受光照或加热时，结的一端会产生负电势，而另一端必须在加负偏压时，才能降低电阻使电流通过“势垒”，这个现象导致了pn结的诞生。加负压的这一端材料被称为“n型”硅，相反的一端则称为“p型”硅。这一初步实验很明确地显示了施主杂质和受主杂质在pn结特性中各自的掺杂效果。第二章 晶体硅太阳能电池1941年，首个基于这种“生长结”的光伏器件被报道。图3.1(a)示出了从再结晶材料中截取的电池的几何结构，结与光照表面是平行的，电极分布在器件顶部外围和整个背表面。虽未见当时该电池能量转换效率的数据报道，

39、但有数据分析显示其光电转换效率应该远低于1%。很明显，这种电池很难制备，因为它缺乏对结区定位的控制。图3.1 1941年采用生长结的方法制备的硅太阳能电池(a)第二章 晶体硅太阳能电池氦离子注人形成“注人结”的太阳能电池(b)和扩散结太阳电池的结构(c)第二章 晶体硅太阳能电池Kingsbury等在1 952年提出了一种能够更好地控制结形成的方法。这种电池是使用纯硅原料生长的晶体硅制备而得，从而有效阻止了“生长结”的随机形成。如图3.1(b)所示，1952年用氦离子轰击硅表面形成注入结，电极设计则和前一种电池类似。这种器件展示了良好的光谱响应特性，但仍然没有光电转换效率的相关报道，据估计大约仅

40、在1%。 在贝尔实验室，这些早期的成就很快被硅技术的快速发展所取代。晶体生长技术的进步带来了，单晶硅制造技术的产生，同时，高温扩散掺杂工艺也被开发出来。在此基础上，1954年，第一块现代意义上的单晶硅太阳电池间世了，它的发明者是贝尔实验室的Pearson,fuller和Chapin。这一电池采用锂扩散的成结技术，获得的转换效率约4.5%。不久，他们又用硼扩散替代锂扩散，使效率提高到6%。图3.1(c)所示的正是第一个于1954年发表的电池结构的示意图。它在单晶硅片上通过扩散掺杂形成pn结，并在背面配有双电极结构。这种电池的出现开创了光伏发电的新纪元。18个月后，电池结构的改进又把效率提高至10

41、%。第二章 晶体硅太阳能电池 图3.1（c）中所示的是一种称之为包绕型结，该结构的优点:顶层没有电极遮挡;因为正负电极都在电池的背面上，电极容易连接。但它也有缺点，就是电阻比较高。这是由于这种早期的电池，是制作在整块硅片上.其包绕型结构使得电流需沿着硅片表层的扩散层传输很长一段距离，才能被背面的电极收集。在20世纪70年代，这种设计概念再次被夏普公司用于制造商业电池，但此时每片电池的单晶硅片直径仅为23cm，只有早期电池的一半，近来，这种电池结构有可能应用于更大面积的硅片上，一种被称之为“polka-dot的太阳电池的设计，将硅片腐蚀出一排排通向背面的孔洞，这就大大缩短了电流收集的通路。这种电

42、池结构，除了以上已经提过的优点外，还能提高用性能较差的硅片所制备太阳电池的转换效率。如带状硅、多晶硅等材料，只要少数载流子的扩散长度能达到硅片厚度的一半，这种方式几乎可以使整个电池的光生载流子都被收集。 太阳电池性能的进一步提升得益于将电极制备在硅片的上表面之上，并最终发展成栅线电极的新概念。由于这项改进，到1960年，地面应用的太阳电池的光电转换效率已经达到14%,n型电池在地表太阳光及温度为18时，测量得到15%的转化效率。几乎在同一时间，研究的重心从n型衬底开始转向p型衬底，这是因为人们对太阳电池在宇宙飞船上的应用前景越来越感兴趣，而p型衬底具有更好的杭辐射特性。到60年代初，电池的设计

43、已经趋向成熟，随后十年逐步进入相对的稳定时期。第二章 晶体硅太阳能电池2.3、传统的空间电池、传统的空间电池 空间电池的设计如图3.2(a)所示。主要特点包括，用10.cm p型硅衬底来得到最大的抗辐射能力，使用约40 /口的方块电阻，0.5m结深的磷扩散。尽管已知扩散的结越浅，蓝光响应越好，但此处仍采用了深结结构，主要是为了防止在上电极金属化过程中引起pn结漏电。 后来又添加了把的中间层，这一改进在之后的十年中被证明对于空间电池在其升空前的环境中提高防潮性有很大帮助。对于2cmx2cm的空间应用标准电池，通常会在电池的一侧设计一条1mm宽的主栅线，与它垂直的是副栅线，一般总共有六条，这些都是

44、通过金属掩模蒸发形成，以降低电阻、增强电流的收集能力。随后，在电池的上表面镀一层一氧化硅，作为减反膜，有利于减小电池表面的反射率。但是一氧化硅薄膜对0.5m以下波长的光吸收性很强。这种电池设计作为标准空间电池保持了十多年之久，直到现在还用于某些特定的空间任务。它的光电转换效率在太空辐射环境中为10% 11%，在地面测试条件下会相对提高10% 20%. 20世纪70年代初，背面铝处理技术的优势变得明显起来,特别是对于更薄的电池。由于铝背场的吸杂作用，空间电池的效率相应地提高到了124%。第二章 晶体硅太阳能电池图3.2在60年代初期典型的硅太阳电池结构设计(a)、浅结“紫”电池(b)化学制绒后零

45、反射的“黑体”电池(c)第二章 晶体硅太阳能电池2.4、背面场、背面场 Cummerow首次把Shockley的扩散理论应用到光电能量转换器之中。他论述了少数载流子的反射边界条件并强调指出了减薄电池的重要性。Wolf随后论述了内电场对电池电流收集能力的影响，以及可由梯度掺杂产生内电场等概念。正如在以上提到的，20世纪70年代初，背面铝处理的优势逐渐被发掘，它的作用主要体现在提高开路电压、短路电流密度以及转换效率，而这一切应该归功于铝的吸杂作用。 更详细的研究工作表明，背面电极的高掺杂区的存在带来了这些有利的影响。起初假定这种作用是因为多数载流子从背面掺杂区进人到电池体内，从而增加了体内的有效掺

46、杂浓度，降低了电池体内暗态的反向饱和电流，从而提高了开路电压。随后发现正确的解释应该是减少了背表面处的有效复合速率。虽然背面场(BSF)对提高电池开路电压的物理解释前后时期有所不同，即便如此，BSF的提法已经被众人所公认。 在10.cm p型硅衬底上，采用背面场技术可以把效率提高5%一10%，使其达到此前n型衬底所能得到的性能水平。第二章 晶体硅太阳能电池2.5、紫电池、紫电池 如前所说，传统的空间电池对0.5m以下波长的响应相对较差，原因是扩散的结较深和SiO2减反膜也吸收该波长以下的光。在20世纪70年代早期，采用了浅结(0.2m)和高方块电阻结，同时重新设计整个电池来适应这种变化，如图3

47、.2(b)所示的，这种结构的变化使得电池性能取得了显著的提高。 图3.3是在恒定扩散温度和不同扩散时间的条件下，测得磷电活性沿结的深度分布的实际结果。图中曲线显示，在接近结的表面处有一段平坦的部分，它表示在所选定的扩散温度下，结内含磷的浓度已经超过了磷在硅中的固溶度。在此区域里相对于光伏效应的有效性而言，磷的电活性非常差。图3.3中这个平坦的区域被称为“死层”。紫电池就是采用很浅的扩散结，甚至比图3.3中最浅的扩散结还要浅，以避免“死层”的形成。 为了与浅扩散层带来的使薄层电阻增加的弊端相抵，必须改用密集型的栅线电极。其结果使电池的电阻将比传统电池的电阻更低。随后对减反膜也做了相应的改善，如选

48、用TiO2及之后的Ta2O5，都比SiO吸收更少，透明度更好。同时也为电池在做成电池组件时和其表面需要覆盖的玻璃间提供了更好的光学匹配性。调整膜的厚度，使其对短波响应优于传统的膜，所以最后电池的外表呈现特有的紫色。随后又发展了采用更高折射率的新减反膜材料，以及使用双层减反膜的技术。第二章 晶体硅太阳能电池 最后一项设计上的变化是采用较低电阻率(2cm)的衬底材料。这种改进，使电池在蓝光波段的抗辐射性相当好，而其余波段的抗辐射性至少也不比传统的电池差，这样整体的电压输出相比原来就有了提升。开路电压的提高(改变了衬底电阻率)、电流输出的提高(清除了死层，更好的减反膜，更少的表面电极遮挡)和填充因子

49、的提高(开路电压的提高，电池串联电阻的减小)都有助于电性能极大的提升，与传统设计的空间电池电性能相比它要提高30%。在空间辐射的条件下，转换效率达13.5%。基于n型衬底的早期电池的进展则为14%15%。图3.3在扩散温度为1000，随不同扩散时间。实测硅表面磷被活化的深度分布第二章 晶体硅太阳能电池2.6、“黑体电池黑体电池” 在“紫电池”取得优异的电性能后不久，电池正表面制绒的技术使电性能实现了又一次大幅的提升。早期的做法是用机械方法.在电池的受光面(称作上表面)形成类金字塔形的结构，可以降低表面的反射率。而所谓的“黑体电池”是基于类似的概念，借用单晶硅晶面的各向异性特性，通过对不同晶向的

50、选择性腐蚀，在(100)晶向的硅衬底上将(111)面露出来，而显露出来的111)面交界便在电池表面随机形成不同尺寸的等边类金字塔形，如图3.4(a) 所示。 该技术对提高电池的电性能有两个显著的优势:第一，如图3.4(b)所示，光照射到金字塔倾斜的表面时，光是向下方反射的，从而至少可增加一次光被电池吸收的机会。第二个优势如图中所示，光沿着不同倾斜的角度进人电池。大部分的人射光会在第一次到达金字塔表面时就被折人电池，这些光会以一定的角度折射，大大延长了光在电池内传播的路径长度，增加的光吸收部分大约是表面未制绒电池所能吸收光的1.35倍。等效于电池对光的吸收系数或者体内的扩散长度增加了相同的幅度。

51、制绒工艺的第三个特点是可以更多地捕获入射光。对于地面用的电池来说，这是一个优势，因为它提高了电池的长波响应。但是，对于空间电池来说，却是一个弊端。因为电池背电极处对低能量光子吸收的增加，所以缺乏有效的散热措施，致使电池要在一个较高温度的空间的环境下工作，这样会极大地抵消掉之前得到的增益，同时在装配过程中也有可能对金字塔的塔尖造成磨损。由于之前在电性能方面体现出的优势并不能得到保证，这也就意味着表面绒面技术并不能在空间领域得到广泛的应用。第二章 晶体硅太阳能电池图3.4当(100)晶面的硅片经过选择性腐蚀以后，显露出来的(111)晶面所形成的金字塔示意图(a)和反射光和折射光的光路示意图(b)第

52、二章 晶体硅太阳能电池 和空间电池相比，“紫电池”和“黑体电池”在电性能方面的优势如图3.5 (a)、(b)所示。和早期使用的10cm。的衬底相比，使用低阻衬底(2cm) 在开路电压方面的优势更为明显。使用高阻衬底和背面场也可以实现相同的改进。这两种新电池的优势主要体现在短路电流密度的增加上。短路电流密度的增加则是源于以下改善:“死层”的去除;反射损失的减少和“黑体电池”使得光倾斜折人电池。这些改善对电池的光谱响应的影响如图3.5(b)所示。“黑体电池”和“紫电池”在0.6m波长处的光谱响应比较接近。与传统的电池相比，这两种电池的优势在于不存在表面死层。在短波范围内，这种优势更为明显。且 “黑

53、体电池”的优势比“紫电池”更显著，这是因为“黑体电池”表面反射损失更小，在长波范围内，“黑体电池”的优势是由干表面金字塔绒面导致光倾斜折人电池表面，从而增加光在电池内部的有效吸收长度。 “黑体电池”的性能如图3.5(a)所示，在大气质量AM0的空间环境下转换效率为15.5%。在地面标准测试条件下转换效率为17.2%。这些都体现了表面制绒技术的优势，在更重大技术革新出现之前，制绒技术和“紫电池”相结合几乎代表了一个时代技术的先进程度，而新的技术革新最后都体现在表面钝化和电极区钝化所带来的开路电压的提高。第二章 晶体硅太阳能电池第二章 晶体硅太阳能电池2.7、表面钝化、表面钝化 表面钝化，对裸露于

54、太阳光照下的单晶硅太阳电池的表面。其重要性是不言而喻的。采用热氧化工艺，可以很方便地得到所需的表面钝化效果。热氧化工艺作为硅器件相关工艺中的重要组成部分，其在当今微电子学领域内的地位举足轻重。不幸的是，二氧化硅过低的折射率，难于同时满足高效电池有效减反与表面钝化的双重作用的要求。事实上，如果电池正表面二氧化硅的厚度大于20nm，再加上随后沉积的任意厚度的附加薄层，都会削弱减反膜的减反效果。为此，以热氧化对电池表面进行钝化时，氧化层必须很薄。大约在1978年，两个很有说服力的实验结果证明了薄的氧化物对表面钝化是很有效的。其中之一源于将金属绝缘体半导体(MIS)隧道二极管应用于能量转换方面的研究成

55、果。根据这种思想，先在未扩散的硅衬底的上表面生长一层薄的氧化层，直接在这层氧化层上沉积栅状金属电极，然后在衬底两面都沉积含高密度固定电荷的减反膜。因为这样生成的氧化层非常薄(2nm)，所以在电极和衬底直接可以形成隧道效应。使用高质量的低阻衬底来降低体内复合，采用如上工艺制成的电池的开路电压则主要取决于薄的氧化层和硅表面之间的复合。这种结构电池的主要优势就体现在其开路电压上，这也是第一次在硅太阳电池上得到了650mv的开路电压的电池结构。该电池由于薄氧化层所提供的表面钝化而具有很好的蓝光响应。类似结构的电池已经实现了产业化。第二章 晶体硅太阳能电池美国圣地亚哥国家实验室开发的诸多的研究结果，进一

56、步表明了表面钝化的明显的优势。这些电池都具备p+-nn+ 结构，选用300m厚，10cm的n型衬底口通过磷的重扩散得到了背面的n+区域。通过这个区域的吸杂作用使得体内的少子寿命提高到毫秒量级。而电池的正面则采用硼的浅扩散工艺得到薄层电阻为200/口的浅结(约0.25 m)，采用等离子沉积的SiN作为减反膜。如果没有氧化层的钝化作用，电池在地面标准条件下的效率为15%-16%，而如果有在800下干氧生长5nm厚的钝化层，短路电流密度和开路电压都有显著提高，电池的效率达到16 . 8% 。尽管比“黑体电池”得到的转换效率要低，但是考虑到正电极未作优化，遮光面积达到10%，以及使用单层减反膜等因素，

57、这仍然是相当不错的结果。 所有后来的高效硅太阳电池都采用热氧化生长的氧化硅作为表面钝化层，从而取得了开路电压和短波响应方面增益的最大化。第二章 晶体硅太阳能电池2 .7.1 、电极区域钝化 一般电极和半导体表面相接触的区域都是高复合区。如果电极处的电子运动完全畅通，则可以实现电池最优的电性能。有三种工艺已得到验证，可以提高电极区域的钝化效果。 最早的一种做法是通过在电极区形成一个重掺杂的区域将少数载流子和电极风域隔离开来而达到钝化的效果。目前，绝大多数的高效电池都采用了这种设计，即通过重掺杂将电极区域局域化。 第二种做法是尽可能地缩小电极区域来降低电极的影响。这一改进已经通过在低阻的硅衬底上提

58、高了开路电压而得以验证。目前绝大多数的高效电池采用了减小电极区域的做法。 第三种做法是采用一种电极接触模式，使其本征的电极区复合较小。如图3.6所示的MINP电池(金属一绝缘体一nP结)，一种类似于MlS结构的接触模式，首次在太阳电池结构的设计研究中获得成功。这层薄的氧化层位于金属电极的下面，可以有效降低其复合速率。在多晶硅和半绝缘的多晶硅处的电极钝化同样也得到了验证。这也说明界面处的薄氧化层在这些工艺设计中起到了非常重要的作用。第二章 晶体硅太阳能电池第二章 晶体硅太阳能电池2.7.2、顶部表面钝化太阳电池 20世纪70年代中叶，“紫电池”和“黑体电池”实现光电转换性能的水平，在十多年内未曾

59、受到任何挑战。综合前述章节所提到的氧化和电极钝化技术，以及接下来有关的顶部表面钝化技术，使太阳电池第一次超越了之前所确立的“水准”。此处所称“顶部”是指直接接受太阳光照射的表面，以下同。 基于早期MIS太阳电池而研制出的MINP结构的电池，使晶体硅基电池第一次实现了18%的转换效率在图3，6所示的MINP太阳电池结构中，已经涉及了顶部上电极区域的钝化以及表面钝化问题。顶部上电极区的钝化是通过电极下面减薄了的氧化物薄层实现的，而表面钝化的氧化层未经减薄、比电极区的稍微厚一些。尽管厚度的差异导致工艺过程更加复杂，但为了实现电性能的最优化这一步是非常必要的。顶电极是通过多次沉积的Ti/Pd/Ag多层

60、金属，采用Ti是其具有较低的功函数。它在硅的下表面形成一个静电感应电荷聚集层，从而降低接触电极处的复合。这种电池是在(100) 晶向的低阻抛光硅衬底上实现的，通过Al/Si合金工艺制得背电极，同时在背电极区域形成重掺杂区域。在抛光面上的钝化，比在绒面或者研磨后的表面更容易实现。为了尽可能地降低反射损失，双层减反膜是在顶部氧化薄层上沉积约1/4波长厚度的ZnS和约1/4波长厚度的MgF2组成的。这个波长一般选在太阳光谱能量(或光子数)最大值附近。第二章 晶体硅太阳能电池如图3.7所示的PESC(钝化发射极电池)的电池结构，又将电池的转换效率提高了一步。PESC和MINP电池的结构比较相似。除了P