第四章电位分析法习题解答

1、第四章电位分析法1. Mi| Min+| M2m+| M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为()(1)正极(2)参比电极阴极(4)阳极解: (1)A乂NaCI)=1.265 10-2。所以 1.243 10-23.钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为1.0 10-5mol/L K +，浓度为 1.0 10-2mol/L Mg 溶液时，由 Mg 弓I起的K+测定误差(1) 0.00018% (2) 1.34%(3) 1.8% 3.6%解: (3)MicrGBort 舍式4.利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若3.0，干扰离子的浓度为O.1mol/L，被测离子的浓度为

2、0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)()(1) 2.51020解：(4)2.下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导小 m2 mol-1分别为:-2-2A4NH4CI)=1.499 W2， 几乂NaOH)=2.487 10,NH3 H2O 溶液的 MNH4OH) /S m2 mol-1 为()(1) 2.721 10-2(2) 2.253 10-2(3) 9.88 1衣解: (1)J,5.下列说法中正确的是：晶体膜碘离子选择电极的电位（）随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 与试液中银离子的浓度无关 与试液中氰离子的浓度无关解:6.玻璃膜钠离

3、子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100,当钠电极用于测 定1xiO-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%,贝U试液的pH应当控 制在大于 （）解: 7.离子选择电极的电位选择性系数可用于（）估计电极的检测限 估计共存离子的干扰程度 校正方法误差 计算电极的响应斜率解: 8在电位滴定中，以 心E/AV V严为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定 曲线，滴定终点为：（）AE MV为零时的点解：9.在电导滴定中，通常使滴定液的浓度比被测液的浓度大10倍以上，这是为（1）防止温度影响（2）使终点明显（3）防止稀释效应（4）使突跃明显解: (3)的溶液中，用银离子选择电极，采用(4)

4、 Ag + Ag(NH3)+ + Ag(NH 3)10.在含有 Ag+、Ag(NH 3)+ 和 Ag(NH3)2+直接电位法测得的活度是（）(1) Ag+ Ag(NH3)+(3) Ag(NH3)解:(1)11.使pH玻璃电极产生钠差现象是由于(1)玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀内外溶液的H+活度系数不同解:(1)强碱溶液中Na+浓度太高 强碱溶液中0H-中和了玻璃膜上的 大量的0H-占据了膜上的交换点位解:12 . pH玻璃电极产生的不对称电位来源于(1)内外玻璃膜表面特性不同内外溶液中H+浓度不同内外参比电极不一样13.下述滴定反应:MicrosoR 公式3.0通常采用的电容量方法为（）（1）电

5、导滴定（2）电位滴定（3）库仑滴定（4）均不宜采用解:14.电导率为10 S/m相当于电阻率为（）(1) 0.010 m (2) 100 m 0.10 m 1 k0 m解: (3)15.氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于（）(1)氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构 氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构解:16. 离子强度对活度常数k8的影响是（）(1)减小到一定程度趋于稳定 无影响liicroHon.公式3- 0,干扰离解:17. 利用选择性系数可以估计干扰离子带

6、来的误差，若子的活度为O.1mol/L,被测离子的活度为0.2mol/L,其百分误差为：()(1) 2.5(2) 5.01020解: (1)22.氨气敏电极的电极电位()解：18. 在实际测定溶液pH时，都用标准缓冲溶液来校正电极，目的是消除()(1)不对称电位 (2)液接电位(3)不对称电位和液接电位(4)温度影响解: (3)19. 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值()(1)大(2) 小(3)两者相等(4)难以确定解: (2)20. A离子选择电极的电位选择系数UicrGsuEl 去式3- 0越小，表示(1)B干扰离子的干扰越小(2) B干扰离子的干扰越大(3) 不

7、能确定(4) 不能用此电极测定A离子解: (1) 21.设玻璃电极的内阻高达1080为了使电位法测量误差在0.1%以内，离子计的输入阻抗应()(1) TS (2) 10q1(0(4)无要求随试液中NH4+或气体试样中NH3的增加而减小(2) 与(1)相反(3) 与试液酸度无关(4) 表达式只适用于NH4试液解：(1)23. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(1)各自的溶度积Ksp的大小(4)检查离子计能否使用解: (3)24. 离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法()大小(3)差不多两者都

8、较小解: (2)25. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于(1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层(2) 卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层(3) Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层(4) Ag+的还原而传递电子形成双电层解: (3)26. 用氟离子选择电极测定水中F含量时，需加入TISAB溶液，此时测得地结 果是()(1)水中L的含量水中游离氟的总量(3)水中配合物中氟的总量(4)（2）和（3）的和解:27. 电位法测定时，溶液搅拌的目的（）缩短电极建立电位平衡的时间加速离子的扩散，减小浓差极化(3)让更多的离子到电极上进行氧化还原反应(4)破坏

9、双电层结构的建立解:28.离子选择电极的电位选择性系数范UicrGsori 公式3.0 表示（）A离子干扰B离子的情况(2)B离子干扰A离子的情况(3)A，B离子相互干扰的情况离子电极的检出下限解: (2)29. Ag2S和AgX（X=CI ,Br ,）晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定 于（）晶格缺陷的情况 压片后膜电阻的大小(4)测定条件决定解：30. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到(1)有敏感膜响应的离子有能与内参比电极形成稳定电位的离子 (1)和(2)都要考虑 能导电的电解质溶液解: (3)31. 玻璃电极的活化是为了()(1)清洗电极表面(2)降低不对称电位(3)更好地形成

10、水化层(4)降低液接电位解: (3)32.用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时,如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为(1) KNO3(2) KCl(3) KBr(4) KI解:33.在金属电极(如Ag/AgNO 3)中，迁越相界面的只有(1)金属离子(2)氢离子 (3)硝酸根离子(4)负离子解: (3)34.利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若Mkw即疤Microsoft 公式3.0,干扰离子的活度为0.1mol/L,被测离子的活度为0.2mol/L,其百分误差为：(2.55.01020解：35. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目的在于

11、（） 清洗电极 活化电极 （3）校正电极 除去沾污的杂质解:36. 在实际测定溶液pH时，都用标准缓冲溶液来校正电极，目的是消除（）不对称电位 液接电位 不对称电位和液接电位 温度影响解:37. A离子选择电极的电位选择系数UicrosoR 公式3.0 越小，表示 （）(1)B干扰离子的干扰越小(2)B干扰离子的干扰越大不能确定 不能用此电极测定A离子解:38. 设玻璃电极的内阻高达1080为了使电位法测量误差在0.1%以内，离子计的输入阻抗应（）(1) i0q 10 Q（4）无要求解：39. 离子选择电极测量所产生的浓度的相对误差（）只与离子的价数有关 只与测量的电位有关 与离子价数和浓度有

12、关(4)与离子价数和测量电位有关；而与测量体积和离子浓度无关解: (4) 40.氨气敏电极的电极电位（）随试液中NH4+或气体试样中NH3的增加而减小与（ 1）相反(3)与试液酸度无关(4)表达式只适用于NH4试液解:41. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（清洗电极检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离子计能否使用解: (3)42. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其测定条件2)电池的电动势或电极电位要稳定电池的内阻需很大3)通过电池的电流为零4)电池的内阻要小，通过的电流很大解：(4)解：(3)43. 离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位

13、法中的标准曲线法( )1)大2)小3)差不多4)两者都较小解：(2)44. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层2)卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层(3) Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层(4) Ag+的还原而传递电子形成双电层解：(3)45. pH 玻璃电极产生酸误差的原因是玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀H+度高，它占据了大量交换点位，pH值偏低3)H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高4)在强酸溶液中水分子活度减小，使 H+ 传递困难， pH 增高46.离子选择电极的电位选择性系数(1)A离子干扰B

14、离子的情况(2)B离子干扰A离子的情况OKwwr范UicroBofl 公式3.0表示()A, B离子相互干扰的情况 离子电极的检出下限解：47. 流动载体电极的检出限决定于(1)响应离子的迁移数的大小(2)电活性物质在有机相和水相中分配系数的大小载体电荷的大小 电活性离子电荷的大小解:48. Ag2S和AgX(X=CI ,Br ,)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于各自的溶度积Ksp的大小 晶格缺陷的情况 压片后膜电阻的大小解: (1)49. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到(2) 有能与内参比电极形成稳定电位的离子(3) (1)和(2)都要考虑(4) 能导电的电解质溶液解：(3)5

15、0. 玻璃电极的活化是为了()清洗电极表面降低不对称电位(3)更好地形成水化层(4)降低液接电位53.某离子选择电极对一价的A和B离子都有响应，但aBl00倍于aA时，B离解: (3) 51.用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为(1) KN03(2) KCI(3) KBr解: 52.碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位(随试液中银离子浓度的增高向负方向变化 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化(4)与试液中银离子浓度无关解: (3)怦心1訥子提供的电位与A离子提供的相等。Micr

16、GBoft 公式3.0 的值为()0.1 0.0110100(2)电池的电动势(1)(3)(1)扩散电位的形成(2)Donan电位的形成解：54.某电极主要响应的是A离子，但B离子有干扰，其电位表达式应为(Va tticrotiorL 公式0tticrotiorL公式0i I PV63Ui crosofL 公式3l0i I 品屁Ui crusuTL 舍式3l0解:55.离子选择电极产生膜电位，是由于()扩散电位和Do nan电位的形成 氧化还原反应解: (3) 56.在电位分析中测量的化学电池的参数是(1)电池的端电压(3)电池的U与I的变化(4)电池的R降解：.57. aj 10倍于ai时,

17、j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位，此时仮MicroBoR 公式 3.0解：0.1 58.离子选择电极电位的修正公式为:仮UicrGsofl 公式3.0戒10 mol/L)和 KCl (a = 1.00 1 mol/L)的溶液中，测得的电动势将为何值。解：(1) 67.0 10-3 = k- 0.05915(1)lgO.100范Microsoft 公式3.0屮文版Mkw耐MicroHoft 去式3.0得 KNO铲 0.167332 E = 7.9 10- - 0.05915 lg(1.00 10- + 1.00 10- 0.167)=7.9 10-3 = 0.152 = 0.160 V

18、124. (1)某含氟溶液20.00 mL,用氟离子选择电极测得其相对于某参比电极的 电位是0.3400V。加入4.00mL 0.0100moL/L氟化钠溶液后再测量得到的氟电极 电位是0.3100V。试求含氟溶液中原始氟离子的浓度。(假定所给含氟溶液和标准溶液中都有适量的总离子强度调节缓冲剂，不考虑液接电位的变化) 今假定允许用于测量的含氟溶液体积只有0.5mL,要用同样的实验设备进行 测量，请你设计一个实验步骤，把原始含氟溶液中的离子浓度测量出来。写出必 要的计算式并作简要说明。解：(1) 0.3400 = k - 0.05915 Igcx0.3100 = k - 0.05915 lg(2

19、0.00cx + 0.0400)/24.000.0300 = 0.05915 lg(20.08x + 0.0400)/24.00cx解得 cx = 7.00 W-4 mol/L（2）由于待测体积太小，仅0.5 mL,用普通实验装置直接测量时有困难。改用加入法7.00 X0-4mol/L高得多，故应先将标准溶液稀释至1.00 10-4mol/L或5.00 10-5mol/L 0先在稀释的标准溶液中测量电极的电位E1；然后移20.00mL此标准溶液至含0.5mL未知液的烧杯中，再测量一次氟电极的电位E2。E1= k - 0.05915 lgcsE2= k - 0.05915 lg(20.00cs+

20、 0.5cs)/20.50125. 一个含4.00 mmol M2+的溶液用X-来滴定。滴定反应为 M2+ + XMX +在计量点时，下述电池Hgl Hg2Cl2（s）,KCI （饱和）| M2+ |M的电动势为0.030V。已知半电池反应 M2+ + 2e- M的标准电位eT= 0.480V，饱和甘汞电极的电位为0.246V，计量点时溶液体积为100mL，试计算配合物 MX的稳定常数。解：Em = 0.480 + 0.0592/2 lgM Em = eSCe = 0.264 V用Mleq代表计量点时M 2+的平衡浓度，则有0.030 = 0.480 + 0.0592/2 lgMeq - 0.

21、246解得M4eq = 1.265 10-7mol/L在计量点时，M 2+ = X- = M 2+eq = 1.265 10-7MX + = 4.00/100 - M 2+eq 4.00 X-210+2 +-2-7 212K = MX /M 21X =4.00 10 /(1.265 10 ) = 2.50 10126. （1）已知CuBr的溶度积常数为5.9 10-9,计算下述半电池反应的标准电位。CuBr + e-= Cu + Br-;已知 Cu+ e-= Cu 的E 0.521V (vs.SHE)写出电池表达式，其中饱和甘汞电极为参比电极，铜电极为指示电极（该电极可用作测定Br-的第二类电

22、极)。(3)如果中电池的电动势测得为 0.076V, 计算与Cu电极相接触的溶液中的pBr值。解：(1) E (Cu+,Cu) = E (Cu+,Cu) + 0.0592 lgCu+ - + -Cu + Br = CuBr Cu = Ksp/Br +A +-E (Cu ,Cu) = E A(Cu ,Cu) + 0.0592 lg(Ksp/Br )则 E (CuBr,Cu) = 0.521 + 0.0592lg(5.9 10-5) = 0.0338 V(vs.NHE)(2) Cu,CuBr I Br- (xmol L-1) II SCEpBr = 2.230.076 = 0.242 - 0.03

23、38 - 0.0592pBr 127.在25r时，下列电池的电动势为 -0.372V,Ag I AgAc(s) | Cu(AcI0.1mol/L) | Cu(1)写出电极反应和电池反应 (2)计算乙酸银的溶度积已知：E&(Cu2+/Cu) = +0.337V,(Ag+/Ag) = +0.799V解： 阳极 Ag + Ac- AgAc(固) + e-阴极 Cu2+ 2e Cu电池反应 2 Ag + 2Ac- + Cu2 + 2AgAc(固) + Cu E (电池)=E (Cu2+,Cu) - E (Ag+,Ag)= E tCu2 Cu)+0.0592/2lgCu 2 - E A(Ag+/Ag)+

24、0.0592lgKsp/Ac- -0.372=0.337+0.0592/2lg0.1 -0.799 -0.0592igCs p+0.0592lg(0.1 2)XlgKs p= - 2.72 Ksp = 1.9 1X-3128. 忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。Ag,AgCl | KCl(0.1mol/L),NaF(0.001mol/L)3单L晶膜 | NaF(0.1mol/L)| SCE已知：甘汞电极电位 0.2445V,E日（Ag/AgCl） = 0.222V。解：E （玻）=E （膜）+ E （内参）,E （膜）=E （外）-E （内）E (玻)=E (外)-E (内)+ E (Ag

25、/AgCl)Cl = 0.1 mol/LE (Ag,AgCl)= E 7Ag,AgCI)- 0.0592lgCl _1=0.22 - 0.0592 lg101 = 0.279 (V)E （外） - E （内）= 0.059 lga（F-，内）/a（F，外）,（计算时以浓度代替活度）41=0.059lg(10 /10 )4-1E (玻)=0.059lg(10 /10 )+ 0.279 = 0.102 VE (电池)=0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V129. 用Ag电极及饱和甘汞电极以 0.01mol/L AgNO3滴定0.01mol/L CN,Ag（CN）的不稳定常数为

26、K = 3.8 W19，求计量点时的电池电动势。已知：甘汞电极电位为 0.2445V,甲日（Ag +/Ag） = 0.7995V。+ - -解：配合反应式Ag + 2 CN = Ag(CN) 2一+ 219K(不)=Ag CN /Ag(CN) 2 = 3.8 10计量点时，2Ag+ = CNAg+ = K(不)护g(CN)2-/41/32个CN才能生成1个Ag（CN）2,计量点时的体积为原体积的三倍，忽略配合物的离解，配合物浓度为Ag(CN)2- = 3.33 10-3 mol/L贝U Ag+ = K(不)3.33 10-3/41/3 = 6.81 W-8 mol/L故 E (Ag) = E

27、(Ag+/Ag) + 0.059lg(6.81 1080.2%)/OH = 0.001OH- = (1.449 10-4 0.2)/0.001 = 2.898 10-4pOH = 3.54pH = 14 - 3.54 = 10.46溶液的pH值不得超过10.46。133. 当以SHE （标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电池形式，推导出pX和E制关系式。(1) pl，已知(I- = 1.0 10-4 mol/L ,(|2/2I-) = 0.621V pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5 10-11 , E (Ag+/Ag) = 0

28、.799V解：（1）应用Pt作指示电极Pt I l2,I-(1.0 10-4mol/L) oSHEQ- 2E = E (SHE) - ( E +(0.0591/2)lg(l2/l )=-0.621 + 0.0591lg(1.0 10-4) x(0.0591/2)lgl22E (池)+ 0.857pI2 =0.0591(2)应用Ag作指示电极Ag ,Ag2C2O4 | C2O2- oSHEE = E (SHE) - E日+ 0.0591lg(Ksp/C202l)1/2=0-0.799-(0.0591/2)lgKs p+(0.0591/2)lgC2O2=-0.799 + 0.309 + (0.05

29、91/2)lgC2O2 =-0.490 + (0.0591/2)lgC2O212(-E (池)-0.490)pC2O4=0.0591134. 一自动电位滴定仪以0.1mL/s的恒定速度滴加滴定剂。按设计要求，当二 次微分滴定曲线为零时，仪器自动关闭滴液装置，但由于机械延迟，使关闭时间 晚了 2s。如果用这台滴定仪以 0.1mol/L的Ce(IV)来滴定 50mL 0.1mol/L的Fe(ll)，由于延迟将引起多大的百分误差？当滴定仪关闭时，电位将是多少？已 知(E 日Ce(IV)/Ce(III) = 1.28V )解：C1V1 = C2V20.1 X1 = 0.1 5XV1 = 50 mL计量

30、点时，Ce(W)用去50 mL，延迟 2s，即 Ce(W)过量；2X).1 = 0.2 mL百分误差为：(0.2/50) 100% = 0.4%计量点后 Ce(W)过量0.0591Ce4tE = E 日+ lg 1Ce3+Ce4+ = (0.2 0.1)/100.2 = 1.99610，mol/LCe3+ = (0.1 50)/100.2 = 0.0499 mol/LE = + 0.0591lg(1.996 10-%0.0499)=1.28 + 0.0591lg0.004 = 1.138 V135.在用Cu2+离子电极测定如下组成的电池时，得电动势值为 0.113V，Cu2+离子电极I Cu(1.50.069 = 3.795 10-6 S/cmH3BO3=k - k 水=3.795 10-6 - 2 10-6 = 1.795 10-6S/cm1000Z= k2c1.795 106 21000-2 SAC/molx 100.042畫axH + 几 H3BO3 =30 + 349.81 = 379.81 cm S/molA-4-=1.18 104 2(0.04a)2-10Ki = 5.6 1020.04(1-口)138.由Cl-浓度为1mol/L的甘汞电极和氢电极组成一电对，浸入100mL HCl试液中。已知摩尔甘汞电极作阴极，电极电位为0.28V, E日