有机合成中溶剂的选择实用教案

1、会计学1有机合成中溶剂有机合成中溶剂(rngj)的选择的选择第一页，共28页。库仑力库仑力( (静电引力静电引力) )：离子：离子- -离子力、离子离子力、离子- -偶极力偶极力(jl)(jl)范德华力范德华力( (内聚力内聚力) )：偶极：偶极- -偶极力偶极力(jl)(jl)、偶、偶极极- -诱导偶诱导偶 极力极力(jl)(jl)、瞬时偶极、瞬时偶极- -诱导偶极力诱导偶极力(jl)(jl)专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。化作用、离子化作用合离解作用等。非专一性力非专一性力( (普遍）

2、普遍）（特定）（特定）第1页/共28页第二页，共28页。无机无机(wj)(wj)溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。第2页/共28页第三页，共28页。（1 1）偶极矩（偶极矩（）：）： 指

3、偶极分子中电量指偶极分子中电量(dinling)(dinling)相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量(dinling)(dinling)（q q），与这两个电荷间距离（），与这两个电荷间距离（d d）的乘积，单位：德拜（）的乘积，单位：德拜（D D）。即：）。即：q qd dCl例：例：1.54D1.54D第3页/共28页第四页，共28页。极性溶剂极性溶剂(rngj)(rngj)：分子中具有永久偶极的溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂(rngj)(rngj)。 有机溶剂的偶极矩有机溶剂的偶极矩在在0 05.5D5.5D之间。之间。无极性溶剂无极性溶剂(rngj

4、) (rngj) 分子分子(fnz)(fnz)中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。2.5D2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。第4页/共28页第五页，共28页。 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料(ju yun ci lio)(ju yun ci lio)电性能的一个重要参数。电性能的一个重要参数。 具有具有(jyu)(jyu)永久偶极或诱导偶极

5、的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。 第5页/共28页第六页，共28页。极性溶剂极性溶剂(rngj)(rngj)：15152020非极性溶剂非极性溶剂(rngj)(rngj)：15152020 介电常数主要介电常数主要(zhyo)(zhyo)影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。影响溶剂中离子的

6、溶剂化作用和离子体的离解作用。 有机溶剂的介电常数有机溶剂的介电常数(ji din chn(ji din chn sh) sh)在在2 2190190之间，之间，越大，溶剂极性越强。越大，溶剂极性越强。第6页/共28页第七页，共28页。 每一个被溶解的分子或离子每一个被溶解的分子或离子(lz)(lz)被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。（4 4）溶剂）溶剂(rngj)(rngj)极性参数极性参数 实验极性

7、参数实验极性参数ET(30)ET(30)值值第7页/共28页第八页，共28页。LewisLewis酸碱理论酸碱理论(lln)(lln)：酸是电子对受体（：酸是电子对受体（EPAEPA） 碱是电子对给体（碱是电子对给体（EPDEPD）: : A + :B A B A + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 碱碱(EPD) (EPD) 酸酸- -碱配合物碱配合物 亲电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 第8页/共28页第九页，共28页。EPAEPA溶剂：具有缺电子或酸性溶剂：具有缺电子或酸性(sun xn(sun xn) )部位，亲电试剂，部位，亲电试剂

8、， 择优使择优使EPDEPD或负离子溶剂化。或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使择优使EPAEPA或正离子溶剂化。或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基如：醇、醚、羰基(tn(tn j) j)化合物中的氧化合物中的氧 氨类和氨类和N N杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子第9页/共28页第十页，共28页。n 按按Brnsted Brnsted 酸碱理论酸碱理论(lln)(lln)分类分类第10页/共28页第十一页，共28页。质子传递型溶剂质子传递型溶剂(rngj)(rngj

9、)：氢键给体，质子给体，：氢键给体，质子给体，EPAEPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂(rngj)(rngj)：氢键受体，：氢键受体，EPDEPD。 如如O O、N N第11页/共28页第十二页，共28页。质子传递质子传递(chund)(chund)型溶剂：含有能与电负性元素型溶剂：含有能与电负性元素(F(F、ClCl、O O、S S、 N N、P)P)相结合的氢原子，相结合的氢原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递非质子传递(chund)(chund)极性溶剂：高介电常数，高

10、偶极矩。极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、丙酮、DMFDMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等基亚砜、环丁砜等非质子传递非质子传递(chund)(chund)非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳第12页/共28页第十三页，共28页。第13页/共28页第十四页，共28页。 指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成

11、离子。 如氯化氢、烷基卤和金属如氯化氢、烷基卤和金属(jnsh)(jnsh)有机化合物等。有机化合物等。n离子体离子体 固态时具有固态时具有离子晶格结构离子晶格结构，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化物等，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化物等第14页/共28页第十五页，共28页。A-BA-BA+B-A-BA+B-溶离 解缔 合A+溶 +溶 B-溶离子原溶剂化溶剂化离子化离子体溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化正离子溶剂化负离子溶剂化的独立离子A+与B-的作用力与溶剂(rngj)的成反比溶剂必须对离子原的共价键进行进攻第15页/共28页第十六页，共28页。

12、EPDEPD进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻，进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻， 使正离子溶剂化，自由的或裸的负离使正离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为成为(chngwi)(chngwi)高活性的反应质点。高活性的反应质点。EPAEPA进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻，进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻， 使负离子溶剂化，自由的或裸的负离使负离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为成为(chngwi)(chngwi)高活性的反应质点。高活性的反应质点。EPD/EPAEPD/EPA双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同时双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同时 进攻共价键的正、负端，生成进攻共价键的

13、正、负端，生成 溶剂化的正、负离子。溶剂化的正、负离子。第16页/共28页第十七页，共28页。第17页/共28页第十八页，共28页。异性电荷异性电荷(dinh)分离分离电荷电荷(dinh)密度增加密度增加S SN N1 1反应反应RX+RX-R+X-+第18页/共28页第十九页，共28页。k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25离 解+-+CH3CH3Cl溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.

14、821.821.823.373.37极性极性小小大大k k1(1(相对相对) )1 19 91220012200335000335000430430第19页/共28页第二十页，共28页。SN2SN2反应反应(fnyng)(fnyng)电荷分散电荷分散电荷密度电荷密度(md)降低降低YRX-RXY-+RX-Y+第20页/共28页第二十一页，共28页。溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k

15、 k（相对）（相对）13000130004444161617171 1I*-+CH3IkI* -CH3I -ICH3I-+第21页/共28页第二十二页，共28页。局限性：局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度性质及专一性溶剂化作用对反应速度(fn yng s d)(fn yng s d)的影响。的影响。第22页/共28页第二十三页，共28页。第23页/共28页第二十四页，共28页。 质子传递质子传递(chund)(chund)型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。型溶剂使负离子溶

16、剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RY第24页/共28页第二十五页，共28页。情况一：对活化配合物负端的氢键缔合情况一：对活化配合物负端的氢键缔合(d h)(d h)作用比对反应质点作用比对反应质点Y Y的氢键缔合的氢键缔合(d h)(d h)作用强。作用强。有利于离去基团的离去，使反应有利于离去基团的离去，使反应(fnyng)(fnyng)加速加速Y + RX + HSY+RX-HSY R + X+-HS第25页/共28页第二十六页，共28页。情况二：对反应质点情况二：对反应质点(zhdin)的专一性溶剂化作用强。的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应降低了亲核试剂的反应(fnyng