第1章热化学与反应方向

1、第一节 热力学概述 宏观， 没有时间变量，注重状态，平衡态。一、基本概念1、 体系和环境 体系 我们研究的对象，称为体系。 环境 体系以外的其它部分，称为环境。 宇宙 体系环境 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类： 1） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换； 2） 封闭体系 有能量交换，无物质交换； 3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。第一章第一章 热化学与反应方向热化学与反应方向体系环境注意明确体系和环境的边界2、 状态和状态函数状态和状态函数 状态状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。 状态函数状态函数 确定体系状态的物理量。

2、 例如： 某理想气体体系 n = 2 mol， p = 100 kPa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K这就是一种状态，是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种存在形式 。 n、p、V、T 都是体系的状态函数。 状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。 始态始态 体系变化前的状态。 终态终态 体系变化后的状态。 状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量改变量是一定的。 例如，温度的改变量用 T 表示， T = T终 T始 同样理解 n、p、 V 等的意义。 3、过程和途径、过程和途径 过程过程 体系的状态发生变化，

3、从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 化学反应也是过程化学反应也是过程 . 等（恒）温过程等（恒）压过程 等（恒）容过程 途径途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我 们把每种具体的方式，称为一种途径。（例如：可逆途径） 过程着重于始态和终态；而途径着重于实现过程的具体方式。 过程可以经由许多不同的途径来完成。 途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3 状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同，如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。 下面给

4、出其中两种途径：始态始态终态终态 p = p终终 p始始 V = V终终 V始始 = 2 10 5 1 10 5 = 1 2 = 1 10 5 ( Pa ) = 1 （dm3 ）途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3始态始态终态终态4、 功和热功和热 (1) 功和热的符号规定功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量。 Q = 30 J， 表示体系吸热 30 J， Q = - 40 J，表示体系放热 40 J 。 体系吸热为正，放热为负。 W 是指环境对体系所做的功，W = 20 J 表示

5、环境对体系做功 20 JW = 10 J 表示体系对环境做功 10 J 。（2）体积功）体积功 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。 按照功的定义， W = F l SFW外 S l = p外 V 体积功，以 W体 表示。 若体积变化 V = 0 ， 则 W体 = 0 。 我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功，没有其他功，即 W = W体 先考察途径 A， 反抗外压 p外 = 1 10 5 Pa， 一次膨胀 WA = -p外外 V = 1 10 5 Pa ( 164 ) 10 3m3 = -1200 J4 10 5 Pa4 dm31 10

6、5 Pa16 dm3(3) 功和热与途径的关系功和热与途径的关系 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4 10 5 Pa4 dm 3T = 01 10 5 Pa16 dm 3 W1 = p外外1 V ( V0) = 2 10 5 Pa ( 8 4 ) 103 m3 = 800 J 1 ) 先反抗外压 p外1 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm32 10 5 Pa 8 dm34 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa 16 dm3 途径 B，分两步膨胀:pV 414 816 平衡平衡 2 次次2非平衡状态点途径不同，完成同一过程时，体系所做的功不相等。同样，途径不同，完成同一过程时，体

7、系吸收的热不相等。pV 414 816 平衡平衡 2 次次2 WB = W1 + W2 = 800 800 = 1600 ( J ) W2 = p外外2 V = 1 10 5 ( 16 8 ) 103 = 800 （J） 2 ) 再反抗外压 p外2 = 1 10 5 Pa 膨胀到 16 dm3 体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热热 Q，环境对体系做功W，体系的能量改变量，用 U 表示，则有 U = Q + W 体系能量的改变量等于体系从环境吸收的热加上环境对体系所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒定律。例 某过程中，体系吸热100 J，对环境做功20 J。求体系

8、的能量改变量。解 由第一定律表达式 U = Q + W = 100 20 = 80 J 的能量增加了 80 J。二、热力学第一定律二、热力学第一定律QW体系热力学能热力学能 热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能， 电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能（亦称为内能内能）。 虽然体系的内能绝对值尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U是体系的状态函数。 体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 U 是一定值， U = U终 U始，与途径无关 。内能是量度性质，有加和性。内能变化量 U 可通过热力学第一定律计算

9、。第二节第二节 热热 化化 学学一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 当生成物的温度等于反应物的温度时，化学反应所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热称为化学反应热效应，简称反应热。 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。 化学反应中， 体系的内能变化值 rU，( r ： reaction )应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。 rU = U生 U反 由热力学第一定律， rU = Q + W可以计算体系的内能变化。 当 rU 0 时，Qv 0，是吸热反应， rU 0

10、时，Qv 0 时，Qp 0 ， 是吸热反应 ； rH 0 时，Qp 0 ， 是放热反应 。 3、摩尔反应热、摩尔反应热 化学反应热化学反应热 rH 与化学反应的与化学反应的量量有关有关，具加和性质。化学反应：mA(g) nB(g) x C(g) y D(g) rHm计量： m mol n mol 0 mol 0 mol状态： pA pB 始态计量： 0 mol 0 mol x mol y mol状态： pC pD 终态 T g l s aq按照方程式系数的量进行的反应的反应热，摩尔反应热摩尔反应热 rHm ， 单位： 焦耳/摩尔，千焦耳/摩尔， kJ/mol ， kJ.mol-1 摩尔反应热要

11、与方程式联系在一起。3、摩尔反应热、摩尔反应热 化学反应热化学反应热 rH 与化学反应的与化学反应的量量有关有关，具加和性质。化学反应：mA(g) nB(g) x C(g) y D(g) rHm计量： m mol n mol 0 mol 0 mol状态： pA pB 始态计量： 0 mol 0 mol x mol y mol状态： pC pD 终态 T g l s aq按照方程式系数的量进行的反应的反应热，摩尔反应热摩尔反应热 rHm ， 单位： 焦耳/摩尔，千焦耳/摩尔， kJ/mol ， kJ.mol-1 摩尔反应热要与方程式联系在一起。化学反应：2m A 2n B 2x C 2y D计量

12、： a mol b mol c mol d mol a-2m mol b-2n mol c+2x mol d+2y mol状态： pA pB pC pD T g l s aq摩尔反应热摩尔反应热 2 rHm化学反应：mA nB x C y D计量： a mol b mol c mol d mol 始态 a-m mol b-n mol c+x mol d+y mol 终态状态： pA pB pC pD T g l s aq 摩尔反应热摩尔反应热 rHm4、Q p 和和 Q v 的关系的关系 同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等。 Qv = U ， Qp = HH U pVH = H2H1 U2U

13、1 p2V2p1V1 U + ( p V)若恒压， H = U + p V理想气体: H = U + ( p V) = U + RT n Qp Qv + RT n其中 n是气相物质摩尔数的改变量。 n n（气态生成物） n（气态反应物）对于无气体参与的液体、固体反应，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，则近似有 Qp = Qv 。例：1.00克联氨（N2H4）在氧气中完全燃烧（恒容）放热20.7 kJ（25C），试求 1 mol联氨（N2H4）在25C燃烧时的内能变化和恒压反应热。解： N2H4(g) O2 (g) N2(g) 2 H2O(l) Qv -20.7 kJ g-1 32.0 g m

14、ol-1 = -662.0 kJ mol-1 Um = Qv -662.0 kJ mol-1 放热， 内能减少 Hm Qp Qv + RT n -662.0 + 0.00831298(-1) = -662.0 - 2.5 -664.5 kJ mol-1数量级概念： 反应热为 几十至几百 kJ mol-1n 一般为1、2或 3， RT n为几 kJ mol-1， U与 H相差不大。 二、盖斯定律二、盖斯定律1、热化学方程式、热化学方程式 凡注明反应热的反应方程式，称为热化学方程式凡注明反应热的反应方程式，称为热化学方程式 1) 要注明反应物和生成物的温度和压力或浓度。若不注明，则表示为 298

15、K ， 1.013 10 5 Pa (100 kPa) 。 2) 要注明物质的存在形态。固相（s），液相（l），气相 （g），水溶液（aq）。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。 3) 化学计量是反应式的系数，可以是整数，也可以是分数。 4) 用 rHm 表示摩尔反应热(反应进度为1mol的反应热）。 C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金刚石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3)

16、H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。2. 盖斯定律：盖斯定律： 1840

17、 由由G.H.Hess提出。提出。 化学反应分成二步二步或几步几步完成，总反应的 rHm 等于等于各分步反应的和。各分步反应的和。 rHm3 rHm 1 rHm2例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) 可以按下面的途径分步完成： rHm (1) = 436 kJ mol 1 rHm (2) = 249 kJ mol 1 rHm (3) = 926.8 kJ mol 1 rHm (4) = 44.0 kJ mol 1 rHm (3) rHm (4)2 H ( g ) + O ( g ) H2O ( g )H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H

18、2O ( l ) rHm (1) rHm ( 2 ) rHm试求总反应的试求总反应的 rHm 。 rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 2 ) + rHm ( 3 ) + rHm ( 4 ) = 436 + 249 + ( 926.8 ) + ( 44.0 ) = 285.8 ( kJ mol 1 ) 解解 ： H2 ( g ) 2 H ( g ) rHm ( 1 ) 1/2 O2 ( g ) O ( g ) rHm ( 2 ) 2 H ( g ) + O ( g ) H2O ( g ) rHm ( 3 ) H2O ( g ) H2O ( l ) rHm ( 4 ) H2 ( g )

19、 + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) rHm + ) H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g )H2O ( l )H2O ( g )2 H ( g ) + O ( g ) rHm(1)=436 rHm(2) =249 rHm(3)= - 926.8 rHm=-285.8 rHm(4)= - 44.0H封闭体系物质是守恒的;物质的状态要规定物质的状态要规定;单位：单位：kJmol-1例 已知: C ( 石墨 ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) ( 1 ) rHm ( 1 ) = 393.5 kJ mol 1 ， CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) CO2

20、( g ) ( 2 ) rHm ( 2 ) = 283.0 kJ mol 1 。求 C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g )的 rHm 。 解： ( 1 ) 式 - ( 2 ) 式，得 C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) ，C ( 石墨 ) + O2 ( g )CO ( g ) + 1/2 O2 ( g )CO2 (g)rHm=-110.5rHm(1) = -393.5 kJ mol-1 rHm(2) = -283.0H以上计算涉及的气态物质的压力都是100 kParHm = rHm(1) - rHm (2) = 393.5 + 283.0

21、 = 110.5 kJ mol-1 三、三、 生成热（焓）生成热（焓） 已知某反应 ， 反应物 生成物 则 rHm = H生 H反 若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出rHm 。 焓的定义式为 H = U + pV U 的数值绝对值不可求，所以 H 的绝对值也不可知。但我们的目标是求 rHm 。在不能求得 H 时，是否有办法求出 rHm? 规定 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为零，求 CO2 ( g ) 的焓值。 C ( 石墨) + O2 ( g ) CO2 ( g ) rHm = 393.5 kJ mol1 则有 rHm = H ( CO2 ，g ) H ( 石墨

22、) + H ( O2 ，g ) = H ( CO2 ，g ) 0 0 H ( CO2 ，g ) 可以用最稳定单质生成化合物的反应焓变(反应热）来规定化合物的相对焓值，利用盖斯定律即可求得各种反应的 fHm。 H ( CO2 ，g ) = fH ( CO2 ，g ) 1 、 标准状态标准状态 在生成热的定义中，涉及到“ 标准状态 ” ，用上标表示。 fH f formation 生成 m mol 摩尔 ， Standard state 标准状态 热力学上， 对“ 标准状态 ”规定， 固态和液态固态和液态 纯物质为标准状态，即 Xi = 1 ； 溶液中物质溶液中物质 A 标准状态是浓度 mA =

23、1 mol kg1 。 即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1 mol kg1 ，经常近似为 体积摩尔浓度 1 mol dm3 。气体气体 标准状态是指气体分压气体分压为 100 kPa 。m温度不作规定，通常指室温298K 定义：定义： 某温度时，由处于标准状态标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准标准摩尔生成热（焓）摩尔生成热（焓）。简称标准生成热 ( 或生成 热 ) 。用符号 fHm 表示。单位为 kJ mol 1 。 这个反应，称为该物质的生成反应。 指定单质，通常是最稳定的单质，它的 fHm 为零。最稳定的单质： P4 O2 H2 N

24、2 C(石墨） C(石墨） C(金刚石） fHm 1.9 KJ mol-1 人们根据大量实验，测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。2、标准摩尔生成热、标准摩尔生成热指定单质 生成物 fHm 3 、 标准摩尔生成热的应用标准摩尔生成热的应用 根据 Hess 定律 rHm ( I ) + rHm ( II ) = rHm (III) 所以rHm ( II ) = rHm (III) rHm ( I ) 即 rH m = i fH m ( 生生 ) i fH m ( 反反 ) (没有混合）没有混合） rH m (III) = i fH m (生生) rH m ( II

25、 ) 单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII rH m ( I ) = i f H m (反反)单单 质质(需要计算的反应热需要计算的反应热)封闭体系，状态确定封闭体系，状态确定例、求下列反应的反应热rHm 。解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)fHm -513.2 -285.83 -426.73 0利用标准摩尔生成热（焓）计算标准摩尔反应热利用标准摩尔生成热（焓）计算标准摩尔反应热 rHm i fHm (生成物生成物) - i fHm (反应物反应物) 4 fHm,NaOH(s) - 2 fHm, Na2O2(s) - 2 fHm,H2O(l

26、) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83) = - 108.9 kJmol-1 四四、标准摩尔、标准摩尔燃烧热燃烧热 热力学规定，标准状态 1 mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。 对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N N2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。 用符号 cHm 表示 ( c combustion ) 单位为kJ mol 1 。 可知 rHm ( I ) = rHm (II)

27、 + rHm (III) 所以rHm (II) = rHm ( I ) rHm (III) 用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出， 即 rH m = i cH m (反反) i cH m (生生)燃烧产物反应物生成物rHm ( II ) rHm ( I ) = i cH m (反) r Hm (III) = i cHm (生)IIII II燃烧产物需要计算的反应热需要计算的反应热封闭体系，状态确定封闭体系，状态确定例: 已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为726.64 kJmol-1及 563.58kJmol-1，求反应 CH3OH(l) + 1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l)的反应

28、热 rH m 。解: CH3OH(l) +1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l)HCHO(g) + O2 (g) = CO2(g) + H2O(l) （1） cH m1 = 563.58kJ mol-1CH3OH(l) + 3/2 O2(g) = CO2(g) +2H2O (l) （2） cH m2 = 726.64 kJ mol-1（2）- （1）得得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) rH m = 726.64 ( 563.58) = 163.06 kJ mol-1HCHO(g) + H2O(l) + O2(g)CH3OH(l)

29、 +1/2O2(g) + O2(g) CO2(g) +H2O(l) +H2O(l) cH m1 = 563.58 cH m2 = 726.64 rH m =？例：例： 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热解：解：乙炔燃烧反应：乙炔燃烧反应： C2H2(g) + 5/2 O2(g) = 2 CO2(g) + H2O (l) fH m 226.8 0 393.5 285.3 rH m = 2 ( 393.5) + ( 285.3) (226.8) = 1299.7 kJ mol-1 例：求下面反应的反应热例：求下面反应的反应热CH3COOH（l）+CH3OH（l

30、） CH3COOCH3（l）+H2O（l）rHm cHm （乙酸）（乙酸）+ cHm （甲醇）（甲醇）- cHm （乙酸甲脂）（乙酸甲脂）874.5 +(726.5)+(1594.9)6.10kJmol1五五、 从键能估算反应热从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。 这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。键能：键能： 组成原子形成化学键所放出的能量。组成原子形成化学键所放出的能量。H1 rHm H2 rHm H1 H2 键能 (断) 键能 (成) 由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一

31、致。如 C2H4 和C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。 不能计算固体和液体参与的反应。rHm反应物生成物组成原子H1 键能 (反) H2 键能 (成)组成原子反应过程 断开 4 个 C H 1 个 C = C 2 个 O H形成 5 个 C H 1 个 C C 1 个 C O 1 个 O H 断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。 rHm = 键能 (断) 键能 (成) 例，乙烯水合制乙醇，C = C + O HHHHHHH C C O HH HH HZn(s) + Cu2+ (aq) Zn2

32、+ (aq) + Cu(s)在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为体系自身发生变化的过程称为自发过程自发过程 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应第三节第三节 化学反应进行的方向化学反应进行的方向一、反应方向概念一、反应方向概念 1 、标准状态的化学反应、标准状态的化学反应 rHm i fHm (生成物生成物) - i fHm (反应物反应物) 2 、 非标准状态的化学反应非标准状态的化学反应 rHm i fHm(生成物生成物) - i fHm

33、(反应物反应物) 没有数据可以计算。没有数据可以计算。 3、 自发过程自发过程 rHm 0 放热放热 ？二、二、 反应热和温度对反应方向的影响反应热和温度对反应方向的影响 ( 1 ) C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rHm 0 ( 2 ) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l ) rHm 0 以上反应放热，在常温下，可以自发进行。( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) NH4Cl ( s ) rHm 0( 4 ) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rHm 0 吸热( 6

34、) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) rHm 0 吸热 这两个吸热反应，常温下不能自发进行； 高温下仍然是吸热反应，但可以自发进行。但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如( 7 ) Ba ( OH ) 2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ) 这是常温下可自发进行的吸热反应。并不是所有反应，高温下都发生逆转。如( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) N2O ( g )吸热反应，常温下不自发进行

35、，高温下也不自发进行。 综上所述，可以得出结论：除反应热和温度因素外，有其它影响反应方向的因素，即：存在着另一种驱动力！存在着另一种驱动力！空气中的氧气和氮气不可能自发分离p1, V1, n, Tp2, V2, n, T三、 熵 （ S ）1、混乱度和微观状态数 总结前面几个违反放热反应自发规律的反应的特点：NH4Cl ( s ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) 固体生成气体N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g ) 气体少变成气体多CuSO4 5 H2O ( s ) CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l ) 固体变液体NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) +

36、 H2O ( l ) + CO2 ( g ) 固体变液体和气体Ba(OH)2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN(s) Ba(SCN )2(s) + 2 NH3(g) + 10 H2O(l) 固体变液体和气体 2、 状态函数状态函数 熵熵 ( S ) 体系的状态一定，则体系的微观状态数一定，和微观状态数 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵 ( S ) 。 S = k ln ( lnX = log e X， e = 2.71828 ) k = 1.38 10 23 J K1 ， 波兹曼常数 ( Boltzmann ) 熵，有加和性，是量度性质， 单

37、位为 J K1 生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多，体系的混乱度变大。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。3. 物质的熵（物质的熵（S）的规律：）的规律：(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵 ST (g) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S298 H2O (g) S298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1(4) 同一同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； SCuSO4(s) SCuSO4

38、H2O(s) SCuSO43H2O(s) SCuSO45H2O (s) SF2(g) SCl2(g) SBr2(g) SI2 (g)(5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少 NaCl (s) Na+ （aq）+ Cl- （aq） HCl (g) = H +（aq） + Cl- （aq）(2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大 SO2 (g) SO3 (g) SNO (g) SNO2 (g) SN2O4 (g) SCH CH (g) SCH2=CH2 (g)

39、 SCH3-CH3 (g)(3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大 SCH3Cl(g) SCH2Cl2 (g) 0 ， 由气体分子少变成气体分子多 S 0 。 如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rSm 均为正值，亦即 rSm 0 。 判断了S 的正负，再结合 H 符号，对判断反应方向极有实际意义。化学反应 ( 过程 ) 趋于向混乱度增大的方向进行，即朝微观状态数 增大，亦即熵增加，S 0 的方向 。 H 0 (熵增) 的反应一定自发

40、进行。 H 0 (吸热) 和 S 0 (吸热) 和 S 0 (熵增) 的反应 ? H 0 (放热) 和 S -W非 自发进行G = -W非 可逆途径，平衡状态下的过程 G -W非 非自发若过程是等温等压无其他功，则判据变为G 0 非自发3、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成吉布斯自由能 热力学规定，某温度时，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能。用 fGm 表示，单位 kJ mol 1 。封闭体系，状态确定封闭体系，状态确定用下面公式计算反应的自由能变

41、 rGm 。)( (没有混合反）生）mfiimfiimrGGG 利用 rGm 判断标准状态下的化学反应进行的方向。 例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。 H2O2 ( l ) H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ) 解：查表得 fGm ( H2O2， l ) = 120.42 kJ mol 1 fGm ( H2O，l ) = 237.18 kJ mol 1 rGm = fGm ( H2O，l ) fGm ( H2O2，l ) = ( 237.18 ) ( 120.42 ) = 116.76 ( kJ mol 1 ) 0 常温，标准状态，反应自发进行。 始）终）(mfiimfiim

42、rGGG横坐标“状态”的改变指的是：气体-改变分压；溶液-改变浓度。 计量：反应进度为1 。简化为直线。Gm在哪？4、吉布斯、吉布斯 ( Gibbs ) 赫姆霍兹赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程方程 由定义式 G = H TS 等温下有公式 G = H T S G 综合了 H 和 S 的双重因素，决定反应方向。 温度如何影响 G ?温度对H的影响?忽略温度对H， S 的影响，用 G = H T S计算其他温度下的G ，可见温度对G 影响显著。m A(g) + n B(g) x C(g) + y D(g)m A(g) + n B(g) x C(g) + y D(g) H1 rH m(T1) rH m(T2) H2H1 H2 （热容） rH m(T1) rH m(T2) T 小，自发进行 + T 大，不能自发进行 H S G 反应方向和方式 + 自发进行，不受温度影响 由公式 G = H T S 得， + +不能自发进行， 不受温度影响 + + + T 小，不能自发进行 T 大，自发进行 T 298 K H2O (g) H2O (l ) 标准状态查表： fGm(H2O，g) = 228.6 kJ mol1 fGm(H2O，l) = 237.1 kJ mol 1rGm = f Gm (H2O，l)