仪器分析光学分析法导论习题答案

1、波数以cm-1为单位589.0nm 的钠 D 线;_ 1 _ 1900x1001 ：cm-1F1 一 二二三三二 2 工.：J用eV表不,那么Av _ 2.08x10 “二 16.2乂1产, 1 602x1 产二 1,378x10'eV589.0nm的钠D线3.0 xlO3529 0X10-5二 5,093x10、Hz,即 5.093X 108MHz第二章光学分析法导论1.1电子伏特=1.602 W-19J,试计算以下辐射波长的频率以兆赫为单位,及每个光子的能量以电子伏特为单位：1波长为900Pm的单色X射线；（3） 12.6叩的红外吸收峰；4波长为200cm的微波辐射.解： 1eV=

2、1.602X10-19j, h=6.626 10-34J s, c=3.0 M08m s-1F900Pm的X射线Hz,即 3.333X 1011MHzV,二匹£ = 3.333X1."A 900x1产5_. = 1.693x104589.0X10-7E =用eV表不,那么hv1.578x10-即1 602x10" 1602x10"二 9850x10"eV_-1cm 1Er5 二丁 二"三二 1" 'J£- 375X10-19 -2 107用 eV表示,那么 ：,一eV12.6 m的红外吸收峰、:I -山二7

3、H 12.6x10 cHz,即 2.381 X 107MHz= 7.937 xlO2 cm,'一 in- J波长为200cm的微波辐射2H 200x10 JHz,即 1.50X 102MHz一1-1:;'micm一 - 二二；一； -? ： . ： ,J用eV表不,那么E=诂1.602x10"9.939X10-36L602X10二 6,204x10"eV300K温度下到达平衡时,试计算2.一个体系包含三个能级,如果这三个能级的统计权重相同,体系在 在各能级上的相对分布(N/N).能级的相对能量如下.(1) 0eV, 0.001eV, 0.02eV;(2) 0

4、eV, 0.01eV, 0.2eV;(3) 0eV, 0.1eV, 2eV.解： T=300K, k=1.380M0-23j K-1=8.614 10-5eV K-1,kT=8.614 10-5X300=0.0258eV0 E0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV万如灯+广西+白=081坨四 +百-0项川G5日= 0.413-S./Jtr-OJ0V0O258g&+广出 +吕一为/" =+. T一画±58= 0,397俄兜= n 397i , -ODO1/OJ025S . -0.02；0J0258 1 + e+ 白 E0=0eV, E1=0.01eV

5、, E2=0.2eV组二N 1 +息困灯+鼠叼皮1 , -OJOW258 , -OJ/C.0258 =.眦1 +序+世 E0=0eV, E1=01eV, E2=2eV= 0 404+审-0内1冲聪58+目-口口川.8 -= 2.56x10-4=0.980M i 万1+广齿+广西1, -01X0.0153. -2V0B2581 +&+1ir-凝隙-OA/OJ&259必召3万=+. +三遇1=+.瓦皿口25甘+.7-5*=0.020空一N-2/0j0S+ 目一番,灯 +2=£*,卬 j +-01/00258 +e-2?10J0258= 2.11xl0-a3 .简述以下术语

6、的含义电磁辐射电磁波谱发射光谱吸收光谱荧光光谱原子光谱分子光谱自发发射受激发射受激吸收电致发光光致发光化学发光热发光电磁辐射一一电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流,它即有波动性,又具有粒子性.电磁波谱一一将电磁辐射按波长顺序排列,便得到电子波谱.电子波谱无确定的上下限,实际上它包括了 波长或能量的无限范围.发射光谱一一原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时,往往会发射电磁辐射,这样产生的光谱为发射 光谱.吸收光谱一一物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱.荧光光谱一一在某些情形下,激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态,然后再以辐射 跃迁的形式过渡到基

7、态,或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态.通过这种方式获得的光谱,称为荧光光谱.原子光谱一一由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱.分子光谱一一由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱.自发发射一一处于两个能级 日、EjEi>Ej上的粒子浓度分别为 Ni、Nj.当i能级上的一个粒子跃迁到 j能级 时,就自发发射一个能量为EEj的光子,这类跃迁称为自发发射.受激发射对于处于高能级i的粒子,如果有频率恰好等于 Ei- Ej/h的光子接近它时,它受到这一外来 光子的影响,而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子,并跃迁到低能级j.这类跃迁过程为受激发射.受激吸收一一频率为EEj/h的辐射照射时,粒

8、子从能级 j跃迁到能级i,使得辐射强度降低,这种现象称 为受激吸收.电致发光一一电场引起的碰撞激发, 是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发,从而发射出电磁辐射.这一过程称为电致发光.光致发光一一电磁辐射吸收激发,是指吸收电磁辐射而引起的激发,从而发射出电磁辐射,这一过程称为 光致发光.化学发光一一在一些特殊的化学反响体系中,有关分子吸收反响所释放的化学能而处于激发态,回到基态 时产生光辐射.这样获得的光谱称为化学发光光谱.热发光一一物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射,称为热发光.4 .什么是光谱分析法,它包括哪些主要方法答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时,物质内部能级之间发生量子

9、化的跃迁,并测量由此而产生的发射,吸收或散射辐射的波长和强度,进行定性或定量分析,这类方法就是光谱分析法.光谱分析法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、紫外-可见分光光度法、红外光谱 法、分子荧光法、X射线荧光法等.5 .辐射光子能量与波长的关系怎样,按光子能量从高到低有哪些辐射类型答：辐射光子能量与波长的关系为：E=hc/入按光子能量从高到低的顺序为：丫射线,X射线,紫外,可见,红外,微波,无线电波6 .电子光谱一般在什么波长区振动光谱在什么波长区转动光谱在什么波长区答：电子光谱一一紫外、可见区Ee、E八Er均改变 62620nm振动光谱一一近红外区Ev及Er改变62024.8

10、 m转动光谱一一远红外、微波区仅 Er改变>24.8 m第三章紫外及可见吸收光谱法1.某Feni络合物,其中铁浓度为 0.5 gmL-1,当吸收池厚度为lcm时,百分透光率为 80%.试 计算：1溶液的吸光度；2该络合物的表观摩尔吸光系数；3溶液浓度增大一倍时的百分透光率；4使3的百分透光率保持为 80%不变时吸收池的厚度.解： b=1cm, T=80%, c=0.5 闵 mL-1客XW952R./mol L-1人= TgT= Tg0.80=0.0969(2)由 A= £ bC!到：0.0969"良=1x89525x1."二 1侬1° L mol-

11、1 cm-1(3)C2=2c, A2=2A=0.1938即gT2=0.1938, T2=0.640(4)A3= TgT3= Tg0.80=0.0969, C3=2c,那么 A3=A, b3=b/2A-0 069ffi?"1.08xl04 x2x8,9526xW6= 0.5cm试样号A400A460试样号A400A460101720.11650.9020.57020.3660.43060.6000.66030.3700.29870.3930.21540.6400.43680.2060.1302.钢样中的钛和钮,可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定,1.000g钢样溶解,发色并稀释至5

12、0mL.如果其中含1.00mg钛,那么在400nm波长的吸光度为 0.269;在460nm的吸光度为0.134.在同样条件下, 1.00mg钮在400nm波长的吸光度为 0.057;在460nm为0.091.表中各试样均重 1.000g,最后稀释至 50mL. 根据它们的吸光度计算钛和钮的百分含量._ 用_ 0.269 _解：依条件,对钛(Ti): "蔡二一二"心1x10.0571x1c=1mg/50mL ,相当于1g钢样中有1mg钛或钮. 那么根据吸光度的加和性,得到：0.269ci + 0.057c2=A4000.134ci + 0.091c2=A460试样号A400A

13、460ci(%)c2(%)注101720.1160.05370.04841mg/g=0.1%20.3660.4300.0520.39530.3700.2980.0990.18140.6400.4360.1980.18750.9020.5700.2950.19260.6000.6600.1010.57670.3930.2150.1400.030580.2060.1300.0670.044将实验数据代入该方程组,计算结果列于下表.3.取2.00mL含2mol L-1NH 3的Cu2+溶液放入1.00cm的吸收池中.测得在某一确定波长的吸光度为0.600.然后取0.0100 mol L-1 CuSO

14、4溶液1.00mL添加到第一个吸收池中.再测得的吸光度为0.800.试指出第一个溶液中Cu2+的浓度为多少解： Ai=0.600, A2=0.800, b=1cm依条件,有：A1= e bc即 0.600=凶XCx4二防%匕-1Cx=0.00500mol L,0.800=fx】x%x2+0,010Qx12 + 14.螫合物"】工口吸收峰波长为Cu2+浓度20倍时,吸光55入 x f mol L7Cu3.10 105.00 10% f mol - L-1一22.00 10一46.00 10A (吸光度)0.6750.366575nm ,实验说明,当配位体的初始浓度超过度数值只取决于 C

15、u2+浓度而与配位体浓度无关.今有两种Cu2+和X浓度均己知的溶液,实验数据如下:试求出CuX；的离解常数.解：人= S CuX2, A=0.675, c=3.10 10-5(CuX2)1 W 0.675曲:=rc 3.10X10-5= 2.177x10+(2)CuX 2=Cu2+ 2X-,c(Cu2+)=5.00 10-5mol L-1, c(X-)=6.00 10-4 mol L-一二1-1CuX2= eb 2.177x10*mol LCu2+=(5.00 1.68) 10-5=3.32 10-5mol L-1X -=6.00 10-42M.682 10-5=5.66 10-4 mol L

16、-1曲拉丁 二 332x10晨(5 66乂io-尸二 33Kli邻菲罗咻V/mL吸光度邻菲罗咻V/mL吸光度2.000.2406.000.7003.000.3608.000.7204.000.48010.000.7205.000.59312.000.720k 离解=CuX21.63x10 55.配制一组溶液,其中铁(II)的含量相同,各参加 7.12M10-4mol L-1亚铁溶液2.00mL,和不同体积的7.12M10-4mol L-1邻菲罗咻溶液,稀释至 25mL后,用1.00cm吸收池在510nm测得各溶液的吸光度如下：(1)问亚铁-邻菲罗咻络合物的组成是怎样的?(2)络合物的形成常数是

17、多少解：作Ac关系图.vm l当VL=6mL时对应的cl/cm值3:1,即络合物组成为 FeLa.(2)在VL=6mL时,离解度为_l_.0.0278L-1【超4】_-白)K形成=网ca ' (3c4户1-0,0278(3x5696xl(T')3x0,027g.二 3.28x10或b=1cm, FeL3的摩尔吸光系数为:A_c0.720x257 12x10-4x2-.-1mol LA=0.700时,困吗二0.7001.26x10* xl一-1mol L此时Fe2+="'' ''L- -mol L-1L=3Fe 2+=0.42 10-5m

18、ol L-1(或L= CL-3FeL 3)于是K形成=%F0 囚35.556x10工 6H4x10-3 x (042= 5.36x10"6.假设透光率读数误差T=0.0040,计算以下各溶液的普通光度法浓度相对误差:(1) T=0.204; (2) A=0.195; (3) A=0.280; (4) T=94.4%.M 0.434 5=Ai解：AT= 0.0040七(1)T=0.204Ac0.4340.204xlg 0.204x0.0040 =-0.012(2)A=0.195 T=0.638Ac0,434x0.0040 = -0 0140.638x(-0.195)(3)A=0.280

19、 T=0.525he0.4340 525x(-0.2 勘x0.0040 = 0.012(4)T=94.4%=0.944Ac0434x 0 0040 = -0 0730.944 x1g 0,9447.假设采用高吸光度示差法,以 T=80 %的参比溶液调节满标度,题 6中哪些溶液可用此法测定试分 别求出表现透光率 Tf及浓度相对误差,并与题 6比较.Lc 0,434A5 =解：41虱孤)Ts=0.80, (4)不能用示差光度法测定.(1)T=0.204, Tr=0.204/0.80=0.2550 434 x 00040 = -0.00990.255x1g 0,204(2)T=0.638, Tr=0

20、.7975Ac0.4340.7975 xlg 0,638x 0.0040 = 0.011(3)T=0.525, Tr=0.656Ac0 434x 0 0040 = -0.00950.656x1g 0,525与6题比较,利用示差法,提升了测定结果的准确度.8.镉的某种络合物,它的摩尔吸光系数为2.00父104,用于分析一组水溶液中镉的浓度,浓度范围为0.5><10-4mol L-11.00M10-4mol L-1,光度计配有1.00cm吸收池.仪器透光率读数误差为0.004,这一误差与T的数值无关.(1)测得的吸光度和透光率将在什么范围(2)对于Cd2+浓度为0.50M10-4mol

21、 L-1和1.5x10-4mol L-1的试液,由于仪器读 Cd2+数误差而引起结果的 相对误差是多少(3)如果(2)中的溶液稀释5倍后再测定,那么结果的相对误差是多少(4)如果用Cd2+浓度为0.45M10-4mol L-1溶液校正仪器达满刻度(T=100),以进行示差测定,那么(2) 中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少解：AT= 0.0040, =2.00M104L mol-1 cm-1, b=1cm(1)A= e bcAi= £ b=2.00 104 1 0.5 10-4=1.00 Ti=0.100A2= £ b=2.00 104 1 1 10-4=2.

22、00 T2=0.010即测得的吸光度范围为1.002.00,透光度范围为 0.0100.100.Ac0434黑09040 = -0 017(2)对于 c=0.50M10-4mol L-1, Ai=1. 00, Ti=0.10c 0.10x1g 0.10对于 c=1.50Ml0-4mol L-1, A3=3.00 T3=0.0010Ac0,434x0.0040 = -0.58£0.0010x1g 0.0010(3)对于 C1=0.10x10-4mol L-1, A1=0.200, T1=0.631Ar0 434甄=- X 0.0040 70146 -01631x0,200对于 C2=0

23、.30x10-4mol L_1, A2=0.600, T2=0.251Ac0 434：x 0,0040=-0.012-0.251x0,600(4) Cs=0.45Ml0-4mol L_1, A= £ bC0.90, Ts=0.126Tri=0.10/0.126=0.794o434二=x0,0040 =-0,0022G 0794 x1g 0,10Tr2=0.0010/0.126=0.00794Ac0 434x 0.0040=-0.0736 0,00794 xlg 0.00109.有两种异构休,ct-异构体的吸收峰在 228nm(8=14 000),而F-异构体吸收峰在 296nm(&#

24、163;=11 000).试 指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种CK3,CH3rVcH=CH-COCHjce3结构工结构nCH. CH3PpCH=CH-CO-CHs3明解：共食体系,吸收峰向长波长方向移动,因此结构I为B-异构体,结构II为a-异构体.10.丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm ,分别属于n一兀和兀一兀.试方t算n、兀、兀轨道的能量差,分别以电子伏特( eV)和焦/摩尔(J mol1)为单位.解：兀- % *=138nm; n -Ks=279nm ; 1eV=1.602 10-19J*(1) 兀一(差 , 6,626x10-34x3.0x103 .,. 1

25、n.国£ =小明=he! =3-1.44x10 1¥- 一 -:二J以 J mol-1 表示,为 Nhc/ a=8.69 105J mol-1144,"以 eV表示,为 1.602xlO" eV(2) n 一能量差P 6.625 x10-34x3.0x10® _ 10 1rH9& =白玲以=j 7.12x10J以 J mol-1 表示,为 Nhc/ 人4.29 105J mol-1以eV表示,为4.44eVn 一能量差E3=E1-E2= 8.99-4.44=4.55eV7.12 10-19J即 4.40 M05J mol-111 .假定

26、滴定反响为 A+BtC°B是滴定剂,根据下述条件,给出表示分光光度滴定过程的曲线图,1A和C是无色物质,B是吸光物质；2 A和B是吸光物质,C是无色物质；3 A是吸光物质,B和 C是无色物质分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标,以滴定剂体积为横标作图.12 .试说明和比较以下术语复合光和单色光单色器和色散元件棱镜dS/d九dB/dn dn / d九荧光激发光谱和荧光发射光谱辐射跃迁和非辐射跃迁红移和紫移复合光和单色光一束具有多种波长的光称为复合光,具有单一波长的光称为单色光.单色器和色散元件单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长,并能从中分出任一所需局部的仪器部件.单色器有一个棱镜或

27、光栅色散元件.棱镜dB/d九指棱镜的角色散率,是指两条波长相差d九的光线被棱镜色散后所分开的角度d8.dH/dn表示作为棱镜材料折射率函数的日的变化.dn / d九一一表示折射率随波长的变化.荧光激发光谱和荧光发射光谱改变激发光波长,在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化,作激发光波长与荧光强度的关系曲线,可得到激发光谱,激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱.保持激发光波长和强度不变,测量不同波长处荧光强度的分布,作荧光波长与荧光强度的关系曲线,可得到荧光光谱或 称发射光谱.辐射跃迁和非辐射跃迁一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态,处在激发态的分子是不稳定的,在返回

28、低能级的过程中产生辐射,称为辐射跃迁,不产生辐射,那么称为非辐射跃迁.红移和紫移在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响,吸收峰向长波方向红移或短波方向蓝移移动的现象.13 .试举例说明生色团和助色团.答：分子中含有非键或 n键的电子体系,能吸收外来辐射时并引起n Ji*和nF*跃迁,可产生此类跃迁或吸收的结构单元,称为生色团.主要的生色团有C=O、Z=N - N=O等.含有孤又电子非键电子对,可使生色团吸收峰向长波方向移动并提升吸收强度的一些官能团,称之为助色团,如 QH、QR、NHR、6H、Pl、由r、T等.14 .试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同,双波长分光光度法的

29、原理是什么答：1双光束分光光度计,在单色器的后面放置一切光器,将光分为两路强度相同的两局部,分别通过 参比和样品溶液测定.双波长分光光度计,将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器,产生两条不同波长的光,分别进行测定.2由于双波长分光光度计采用统一光源,调节仪器使两波长处光强度相等,那么两波长处吸光度之差为AA= A 入 2 7A 入 i= ex 2 -ex bc即输出信号 AA浓度c成正比.消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差.15 .与紫外分光光度计比较,荧光分光光度计有何不同.答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大.单色器：两个单色器,激发单色器和发射单色器.检测器：荧

30、光强度很弱,检测器有较高的灵敏度.试样池：荧光分析中要求用石英材料.由于荧光强度与透过光强度相比小得多,在测量荧光时必须严格消除透过光的影响,在测量荧光计的 仪器中,是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光.(荧光光度计有两个单色器,且入射光路与检测系统的光路垂直.)第四章红外分光光光度法1. CO的红外光谱在2 170cm-1处有一振动吸收峰.问(1) CO键的力常数是多少14(2) CO的对应峰应在多少波数处发生吸收= 2.0x10&g12第C =0解：碳原子的质量6.022 xlO-33氧原子的质量-1(1)2071cmk = (2兀仃)(2x3.14x3x101cx2170)

31、2x2x2.6x10'*6+加白 =18.6 105 dy ncm-1=18.6N14(2+ 26)x1 产cm-1(厘米克秒制)(2)14CO'6 022x1 产= 2 3xl0-25g2x3,14*3x101° *18.6x105x(2.3+2.6)x10-332,3x2,6x105由 2071-1 cm2.CH键的力常数为5N/cm , H, CD键的振动吸收峰为多少波数.解：C-H 键：k=5N cm-1=5.0 105dyn cm-1(r=2080cm-1试计算CH键伸展振动的吸收峰在彳S波数假设将笊(D)置换碳原子的质量:mc=2.0 10-23g,1氢原

32、子的质量:24J- w 6 022x10=o.nxio-23g笊原子的质量:2位阳叫得2湘刃=-=0.34 xlO-2S二二,：'g15X10FO + 0?、2996 工一14 二 :cm-1b-1v 5xl0M2.0 + 0.34)m0必闪 2199建 3.:2二工0二4工10 :cm-13 .指出以下振动在红外光谱中是活性的还是非活性的分子振动(1)CH3- CH3c-C伸缩振动(2)CH3- CC13c-C伸缩振动(3)(4)SO2CH2=CH2对称伸缩振动CH伸缩振动HC二Ch/ 、(5)CH2=CH2(6)CH2=CH2CH2摆动HCH2=CH2CH2扭曲振动解：非红外活性：

33、(1), (5), (7)红外活性：(2), (4), (6), (8)4.下面三个图形(图4-20)分别为二甲苯的三种异构体的红外光谱图.请说明各个图形分别属于何cH伸缩振动 H种异构体(邻、间、对位)并指明图中主要吸收峰的来源.解：分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯主要吸收峰来源：苯环骨架振动,1700cm-12000cm-11C-H面外弯曲振动,650900cm5,有一种苯的氯化物在 900660cm-1区域没有吸收峰,它的可能结构是什么答：C6cl6 (六六六)6 .图4-21是由组成为C3H6O的纯液体获得的红外谱图,试推断这种化合物的结构.0II答：丙酮 "L '

34、二7 .下面两个化合物的红外光谱有何不同?0II(b) 1 '一 .:答：红外光谱不同点：(a)3300cm-1, N-H伸缩振动(宽且强),CH2-伸缩振动峰,苯环骨架振动峰(1600cm-1附近),一取代指纹峰(770730, 710690cm-1)(b)1680cm-1, C=O强伸缩振动峰,甲基的伸缩振动峰(2928cm-1)8 .某化合物分子式为 C5H8.,有下面的红外吸收带：3 020 , 2 900, 1 690和1 620 cm-1；在紫外区,它的吸收峰在227nm处(序104).试提出一个结构,并说明它是否是唯一可能的结构.0II答：C比CCHKRCH3,否.9,下

35、面两个化合物中哪一个4=o吸收带出现在较高频率,为什么；二hl(b) -丁厂厂一答：(a)化合物的厥基吸收带出现在较高频率.N原子提供孤对电子,与苯环、C=O形成大兀键,中介效应.10 .举例说明分子的根本振动形式.答：15 闻/G If r gwCO2和H2O的振动模式11 .试说明产生红外吸u的条件是什么答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的分子.(2)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配.12 .试说明什么是基团频率和指纹区各有什么特点和作用答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰,称这些能用于鉴定原子基团 存在并有较高强度的吸收峰为特征峰,其相应

36、的频率称为特征频率或基团频率.指纹区：在1300 cm-1600 cm-1 (7.7Pm16.7Mm)范围的光谱区,分子构型和结构的微小差异,者B可引起吸收峰分布的明显改变.这一区域内的光谱对于分子来说就好似指纹对人一样,具有各自独特的特征.基团频率：有一定的范围,吸收峰较强,用于鉴定原子基团的存在.指纹区：分子构型和结构的微小差异,会引起吸收峰分布的明显改变,可用于区分化合物的精细结构.13 .什么是拉曼散射,Stokes线和反Stokes线.答：一束单色光作用于透明介质时,在透射和反射方向以外出现的光称为散射光.当散射的粒子为分子大小时,发生与入射光频率相同的瑞利( Rayleigh)散射

37、光,另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光,称之为拉曼(Raman)光.这种现象称为拉曼散射. 其中频率较低的称为斯托克斯(Stokes)线,频率较高的称为反斯托克斯线(anti-Stokes).14 .下述分子的振动各具有什么活性(红外、拉曼、或两者均有)(1).2的对称伸缩振动；(2) CO2的不对称伸缩振动；(3) H2O的弯曲振动；(4) C2H4的弯曲振动.答：红外活性拉曼活性备注(1).2的对称伸缩振动非是(2)CO2的不对称伸缩振动是非(3)H2O的弯曲振动(4)C2H 4的扭曲(或弯曲)振动非非第五章原子发射光谱分析法1 .从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数

38、据,从参考点至波长为324.754nm、 326.233nm和327.396nm的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm,参考点至未知谱线的距离为 8.51mm,求未知谱线的波长.di _ f A& 解：一二一 口：324754口mI 10 0.50 二：326,233nm Ax327.396 nmi6.428.5111 00b wa参考点.："m；6nm2. 一台光谱仪配有 6cm的光栅,光栅刻线数为每厘米6 250条,当用其第一级光谱时,理论分辨率是多少理论上需要第几级光谱才能将铁的双线309.990nm和309.997nm分辨开解：分辨率R= ?d FNm(

39、1)m=1, R=6X6250=37500= 44234.8309,990 + 309,9972x(309.997-309 990)R 44284.8 . m =1.N 37500因此,理论上需二级光谱才能将铁的双线分开.3.用光谱法测定合金中铅的含量,用镁线作内标线,得到如下数据.溶液测微光度计读数铅的浓度/mg mLMgPb17.317.50.15128.718.50.20137.311.00.301410.312.00.402511.610.40.502A8.815.5B9.212.5C10.712.2T12481632io/i1.051.664.6813.1837.1552.5lgT0

40、0.301P0.602：0.9031.204P 1.5051S=lgio/i0.020.220.671.121.571.72中间四点线性非常好,其回归方程为：S=1.5lgTP.23, R2=1所以反衬度为 丫 =1.55.几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得,将这些锡合金做成电极,拍摄它们的光谱. 用测微光度计测量 276.1nm锡谱线和283.3nm铅谱线.结果如下：试样编号%PbS锡线S铅线10.1261.5670.25920.3161.5711.01330.7081.4431.54641.3340.8251.427(1)在1g1g坐标图上作一校正曲线；(2)由校正曲线估计溶液

41、 A、B和C的铅浓度.解：(1)以下列图为Rc的关系图件,lg Ra=0.246, lg Rb=0.133, lg Rc=0.0570于是得到 Ca=0.237 mg mL_1, cb=0.324 mg mL_1, Cc=0.401mg mL-14.某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时,摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板,扇板的每一阶梯 所张的角度之比为 1:2:4:8:16:32.光谱底片经显影定影枯燥后,用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶 梯的黑度,由各阶梯所得io/i值为1.05, 1.66, 4.68, 13.18, 37.15和52.5.绘制感光板的乳剂特性曲线,求出反衬度值.解：(

42、2)依条试样编号%PbS锡线S铅线lgPb%A S=Sn-SPb10.1261.5670.259-0.9001.30820.3161.5711.013-0.5000.55830.7081.4431.546-0.150-0.10341.3340.8251.4270.125-0.602 152.5120.4471.580.400P-1.1331样品0.4610.9200.669-0.3360.2515 I 2.5120.447 I 1.580利用题4的结果,以铅百分浓度的对数为横坐标,以 lg (Ipb/lsn)为纵坐标绘制工作曲线.一个未知的锡合金试样用标准试样相同的方法处理.从底片上测得276

43、.1nm锡线的黑度为0.920,而283.3nm铅线的黑度为0.669,问未知试样中铅的百分含量为多少解：将数据转换,得到下表.以AS对lgPb%作最小二乘法线性回归分析,得到Ssn 6Pb= 18737 lgPb% 03784, R2=1样品AS=S6Pb =0.251,依回归方程计算得到样品中Pb的含量为Pb%=0.460(注:lg( IPb/ISn)=lg( IPb/Io IoISn)=SSn 6Pb= A S)6.Zn I 213.856 nm及Zn I 307.590 nm.其激发能分别为 5.77 eV和4.03 eV,自发发射跃迁几率分 别为6M108 s-1,激发态与基态统计权

44、重的比值(gi/g.)均为3,试计算并讨论：(1) T= 5 000 K时,二激发态的原子密度(N1及N2)与基态原子密度(N0)的比值；(2) T= 2 500K, 5 000K 及 10 000 K 时,该二谱线强度比(I1/I2)；(3)根据这个计算能得到什么结论耳一号恚殳二3解：玻尔兹曼公式为：% get , SoT=5000K_L = 3xc而不可荷= 4.64x10 4些二3'g尊也.7打5o =2 62x04T=10000K, N1/N0=0.0037, N1/N2=0.028通常情况下,等离子体中基态粒子数N0是该种离子总数的绝大局部.(2) Ij = Aij Nihv

45、ij = Aij Ni hc/脑 Ni=Ni/N0XN0, A=A2=6X108sA _ 4呼44 _ ML _ & 那广晶 "wiW 4 呼?f %M4 4(i )T=2500K；307.590-=xe.213.856= 4 51xl0-4(ii ) T=5000K307.590 213,856(联通5加凌嚣虱旷怦= 2.55xl0"2或利用(1)的结果:(111) T=10000Kli _ 307 590=2H856L 弘blVglQQW= 0.191(3)通常激发温度下,基态原子数占绝大局部;在激发温度恒定时,处于低能态的原子数大于高能态的原子数;随温度增加,

46、I1/I2增大,N/N0也增大.7 .解释以下名词电极温度 电弧温度灵敏线 最后线 共振线第一共振线自吸 自蚀 分析线 内标线均称线对黑度黑度换值反衬度 惰延量 展度雾翳黑度答：电极温度一一即蒸发温度电弧温度一一即激发温度灵敏线一一元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线,通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率.最后线一一由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关,因而当元素浓度逐渐减小时, 谱线数目相应减少,最后消失的谱线,称为最后线,最后线一般就是最灵敏的谱线.共振线一一由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线.第一共振线一一而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线.自吸一一大多数光源的

47、中央局部的温度较高,外层的温度较低,中央局部原子所发射的谱线,会被外层处于基态的同类原子所吸收,结果谱线强度减弱.这种现象称为谱线的自吸收.自蚀一一原子浓度增加有自吸发生时,谱线中央较强处的吸收比边缘局部更显著,这是由于吸收线的宽度比发射线小的缘故,吸收严重时中央的辐射有可能完全被吸收.这是自吸的极端情况,称自蚀.分析线一一在分析元素的谱线中选一根谱线,称为分析线.内标线一一从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线,这两条谱线组成分析线对.均称线对一一分析线和内标线组成分析线对.激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对.黑度一一谱线变黑的程度简称为黑度,黑度用S表示.谱线的黑度用测微光度计测

48、量,是利用复原银愈多愈不透明的光学性质而测量的.黑度换值一一采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度,使乳剂特性曲线的直线局部向下延长,以扩大曲线的便于利用的直线范围.反衬度一一乳剂特性曲线正常曝光局部,S= ' (lgH 4gHi) = 7lgH包式中i为常数项,7= tg是乳剂特性曲线中间直线局部的斜率,表示当曝光量改变时黑度变化的快慢,称为感光板的反衬度.惰延量一一1gHi为直线局部延长线在横轴上的截距；Hi称为感光板的惰延量, 惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度.展度一一乳剂特性曲线所在横轴上的投影b称为感光板的展度, 它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小.雾翳

49、黑度一一乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度S0,称为雾翳黑度.8 .光谱分析仪由哪几局部组成,各局部的主要功能是什么解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三局部组成.光源一一提供能量,使物质蒸发和激发.(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性 )分光仪一一把复合光分解为单色光,即起分光作用.检测器一一进行光谱信号检测,常用检测方法有摄谱法和光电法.摄谱法是用感光板记录光谱信号,光电法是用光电倍增管等元件检测光信号.9 .常用光源有哪几种,它们各有什么特点,在实际工作中应怎样正确选择.答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源火焰：最简单的激发光源,至今仍被广泛用于激发电位较低

50、的元素.直流电弧光源特点：(1)阳极斑点,使电极头温度高,有利于试样蒸发,龙适用于难挥发元素;(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度,提升测定灵敏度；(3)弧焰温度较低,激发水平较差,不利于激发电离电位高的元素；(4)弧光游移不定,分析结果的再现性差；(5)弧层较厚,容易产生自吸现象,不适合于高含量定量分析.直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析,不宜用于高含量定量分析和金属、合 金分析.交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高,有利于元素的激发；(2)电极头温度比直流电弧低,不利于难挥发元素的蒸发；(3)电弧放电稳定,分析结果再现性好；(4)弧层稍厚,也易产生自吸现象.

51、交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析.高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高,激发能量大,可激发电离电位高的元素；(2)电极头温度低,不利于元素的蒸发；(3)稳定性好,再现性好；(4)自吸现象小,适用于高含量元素分析.电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析,高含量元素的分析,难激发元素的分析.电等离子体源(ICP)的优点：(1)检出限低,可达10-310-4闻g-1 ；(2)精密度高,可达 < 1%(3)基体和第三元素影响小,准确度高；(4)工作曲线线性范围宽,可达45个数量级；(5)光谱背景一般较小,多元素同时测定.电感耦合等离子体焰光源 (ICP)是原子发射光谱分析理想的

52、激发光源.ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛,并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效 方法之一.另外,ICP与其他分析技术的联用也引人注目.比方,ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS) , ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液 相)联用等.是分析液体试样的最正确光源.必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求,考虑如下几个方面：分析元素的性质首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小.对易挥发易电离的元素,如碱金属可以采用火焰光源.对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源.对一些难激发的元素,可考虑采用 火花光源.以利于这些元素的测定.分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵敏度,而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元 素进入分析间隙的量,应采用电弧光源