缩合和逐步聚合反应上实用教案

1、12.1 引言引言(ynyn)聚合按照单体聚合按照单体- -聚合物组成变化聚合物组成变化(binhu):(binhu):缩聚缩聚, ,加聚和加聚和开环聚合开环聚合按机理按机理: :逐步聚合和连锁聚合逐步聚合和连锁聚合逐步聚合逐步聚合(step polymerization)(step polymerization)无活性中心无活性中心, ,单体中不同官能团间相互反应单体中不同官能团间相互反应(fnyng)(fnyng)而逐步增长而逐步增长缩聚反应属逐步聚合缩聚反应属逐步聚合, ,逐步聚合大部分属于缩聚逐步聚合大部分属于缩聚第1页/共48页第一页，共48页。22.1 引言引言(ynyn)以二元羧

2、酸以二元羧酸(su sun)与二元醇的聚合反应如图与二元醇的聚合反应如图21：三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2图图21 逐步聚合逐步聚合(jh)过程示意图过程示意图第2页/共48页第二页，共48页。32.1 2.1 引言引言(ynyn)(ynyn)（1 1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的；）通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2 2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同；）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同；（3 3） 体系由单体和中间产物组成体系由单体和中间产物组成(z chn(z chn) )，单体以及任，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；何中间产物两分子间都能发

3、生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合最重要的特征：聚合(jh)体系中任何两分子（单体分子或聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合(jh)物分子）间都能相互反应生成聚合物分子）间都能相互反应生成聚合(jh)度更高的聚合度更高的聚合(jh)物分子。物分子。基本特征：基本特征：第3页/共48页第三页，共48页。42.1 2.1 引言引言(ynyn)(ynyn)单体单体(dn t)转化率、产物聚合度与反应时间关系如图转化率、产物聚合度与反应时间关系如图22单体单体(dn t)转化率转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间图图22单体转化率、

4、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图第4页/共48页第四页，共48页。52.1 2.1 引言引言(ynyn)(ynyn)(1) (1) 缩聚反应缩聚反应(su j (su j fn ynfn yn) ) a. 聚酯反应聚酯反应(fnyng)：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应(fnyng)n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合类型逐步聚合类型 逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚

5、合和和 逐步加成聚合逐步加成聚合第5页/共48页第五页，共48页。6实例：涤纶实例：涤纶(dln)（PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言引言(ynyn)b. 聚酰胺反应聚酰胺反应(fnyng)：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应氯等反应(fnyng)n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl第6页/共48页第六页，共48页。7实实 例：尼龙例：尼龙(nlng)-

6、66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言引言(ynyn)尼龙（尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。脂肪族聚酰胺。尼龙的具体品种由尼龙的具体品种由“尼龙尼龙”后所带数字后所带数字(shz)表示，如：表示，如：尼龙尼龙-6 10二元胺二元胺C原子数原子数二元酸二元酸C原子数原子数尼龙尼龙-6由由w w-氨基酸或己内氨基酸或己内酰胺一种单体合成酰胺一种单体合成第7页/共48页第七页，共48页。82.1 引言引言(ynyn)共同共同(gngtng)特点：在生成聚合物分

7、子的同时，伴随有小分子特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。(2)(2)逐步逐步(zhb)(zhb)加成加成聚合聚合含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化合物之间含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：的聚合。如：O C N R N C O +HO R OHC N R N C O R OHHOO聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯( (简简称称聚聚氨氨酯酯) )nnn第8页/共48页第八页，共48页。92.1 引言引言(ynyn)含活泼含活泼(hu po)(hu po)氢的官能团：氢的官能团：-

8、NH2, -OH, -COOH-NH2, -OH, -COOH等等亲电不饱和官能团：主要亲电不饱和官能团：主要(zhyo)为连二双键和三键，为连二双键和三键，如：如：-N=C=O，-CC，-CN等等HO(CH2)4OHO C N(CH2)6N C Onn+O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn丁丁二二醇醇二二异异氰氰酸酸己己酯酯聚聚氨氨酯酯分分子子间间氢氢转转移移第9页/共48页第九页，共48页。102.2 缩缩 聚聚 反反 应应1)1)缩聚反应缩聚反应: :官能团间经多次缩合形成聚合官能团间经多次缩合形成聚合(jh)(jh)物的反应，即缩合聚合物的反应，即缩合聚合(jh)(jh)的简

9、称。如己二胺和己二酸合成尼龙的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙6666实 例：尼龙(nlng)-66的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O特点：特点： 缩聚物有特征结构缩聚物有特征结构(jigu)(jigu)官能团官能团 有低分子副产物（有低分子副产物（Byproduct)Byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍第10页/共48页第十页，共48页。112.2 缩缩 聚聚 反反 应应2)2)缩聚反应缩聚反应(su j fn yn(su j fn

10、yn) )体系体系: :官能度（官能度（FunctionalityFunctionality）：一个分子中能参与反应的官能团数）：一个分子中能参与反应的官能团数官能团：官能团：OHOH，NH2NH2，COOHCOOH，COClCOCl，(CO)2O(CO)2O，SO3HSO3H 1-1 1-1官能官能(gunnng)(gunnng)度体系度体系CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+ 1-2官能(gunnng)度体系+C8H17OHCCOOOCOOC8H17COOC8H17+2H2O第11页/共48页第十一页，共48页。122.2 缩缩 聚聚 反反 应应二元反应二元反应(fnyng

11、)(fnyng)体系中若有一原料的官能度为体系中若有一原料的官能度为1 1，则缩合后，则缩合后只能得到低分子化合物。为缩合反应只能得到低分子化合物。为缩合反应(fnyng)(fnyng) 2-2官能(gunnng)度体系如二元酸和二元醇，生成(shn chn)线形缩聚物 2 2官能度体系官能度体系2-22-2或或2 2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。第12页/共48页第十二页，共48页。132.2 缩缩 聚聚 反反 应应 2-3 2-3官能官能(gunnng)(gunnng)度体度体系系如邻苯二甲酸酐（官能度为如邻苯二甲酸酐（官能度为2 2）

12、与甘油（即丙三醇，官能）与甘油（即丙三醇，官能度为度为3 3）或季戊四醇（官能度为）或季戊四醇（官能度为4 4），除线形方向缩聚外，），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形(txng)(txng)结构，故称为体形结构，故称为体形(txng)(txng)缩聚。缩聚。CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCCH2OHHCH2OHCH2OH第13页/共48页第十三页，共48页。142.2 缩缩 聚聚 反反 应应3 3）缩聚反应）缩聚反应(su j fn yn(su j fn yn) )的分类的分类根据体系(tx)官能度不同，可

13、分缩合反应缩合反应(fnyng)（Condensation） 1-n线形缩聚（线形缩聚（Linear Polycondensation） 2-2或或2体形缩聚（体形缩聚（Tridimensional Polycondensation） 2-3或或2-4第14页/共48页第十四页，共48页。15线形线形(xin xn)缩聚机理缩聚机理线形缩聚单体线形缩聚单体 必须是必须是2-22-2、2 2官能官能(gunnng)(gunnng)度体系；度体系；反应单体不易成环；反应单体不易成环；少副反应。少副反应。2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机理的机理第15页/共48页第十五页，

14、共48页。162.3 线形线形(xin xn)缩聚反应的机理缩聚反应的机理以二元醇和二元酸合成(hchng)聚酯为例，如图211. 线型缩聚的逐步线型缩聚的逐步(zhb)特性特性HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2线形缩聚机理线形缩聚机理图图21 逐步聚合过程示意图逐步聚合过程示意图第16页/共48页第十六页，共48页。172.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机理的机理通式通式(tngsh)如下：如下： n聚体聚体 m聚体聚体

15、 (n + m)聚体聚体 小分子小分子(fnz)2. 线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应: :-k211COOHOHOHOCOkK第17页/共48页第十七页，共48页。182.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机的机理理K值小，值小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响副产物水对分子量影响(yngxing)很很大大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有

16、所影响(yngxing)K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线型缩聚大致分为的大小，可将线型缩聚大致分为(fn wi)(fn wi)三类：三类： 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别第18页/共48页第十八页，共48页。192.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机理的机理3. 反应(fnyng)程度在缩聚反应(su j fn yn)中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示

17、 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，第19页/共48页第十九页，共48页。202.3 线形线形(xin xn)缩聚反应的机理缩聚反应的机理第20页/共48页第二十页，共48页。212.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机理的机理第21页/共48页第二十一页，共48页。222.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机的机理理反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：指已经反应的官能团的数目占起始官能团数目的分率(fn l)。 例如： 一种缩聚反应

18、，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100； 而官能团的反应程度仅50 第22页/共48页第二十二页，共48页。232.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机的机理理第23页/共48页第二十三页，共48页。242.3 线形线形(xin xn)缩聚反应的机理缩聚反应的机理第24页/共48页第二十四页，共48页。252.3 线形线形(xin xn)缩聚反应的机理缩聚反应的机理 缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还可能(knng)发生如下副反应 官能团的消去(xio q)反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()()

19、己二酸己二酸 300300320320 庚二酸庚二酸 290290310310 辛二酸辛二酸 340340360360 壬二酸壬二酸 320320340340 癸二酸癸二酸 350350370370缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应第25页/共48页第二十五页，共48页。262.3 线形线形(xin xn)缩聚反应的机理缩聚反应的机理二元胺可以进行(jnxng)分子内或分子间的脱胺反应，进一步还可能导致支链或交联。2NH2(CH2)nNH2NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3+2NH3NH(CH2)n-1CH2第26页/共48页第二十六页，共48页。272.3 线形线形(xin

20、xn)缩聚反应的机理缩聚反应的机理化学降解 低分子(fnz)醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工(ji gng)中都可能发生醇解醇解酸解酸解水解水解第27页/共48页第二十七页，共48页。282.3 线形线形(xin xn)缩聚反应的机理缩聚反应的机理链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子(fnz)可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应第28页/共48页第二十八页，共48页。292.3 线形缩聚反应线形缩聚反应(su j fn yn)的机理的机理第29页/共48页第二十九页，共48页。302.4 线形线形(xin xn)缩聚动力学缩聚

21、动力学官能团等活性理论官能团等活性理论(lln) 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出了官能团等活性理论(lln): 不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关.第30页/共48页第三十页，共48页。312.4 线形线形(xin xn)缩聚动力学缩聚动力学这一假设是以严格的实验证据和合理(hl)的理论解释为基础的实验(shyn)证据第31页/共48页第三十一页，共48页。322.4 线形线形(xin xn)缩聚动力学缩聚动力学理论(lln)解释官能团的活性与基团的碰撞频率和

22、几率有关，并不决定于官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不决定于整个整个(zhngg)大分子的扩散速率。大分子的扩散速率。端基的活动能力要比整个端基的活动能力要比整个(zhngg)分子运动能力大得多，分子运动能力大得多，体系粘度增大时，虽然整个体系粘度增大时，虽然整个(zhngg)高分子运动速率减慢，高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子远离之前可以间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子远离

23、之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提高有效碰撞几率。保证端基较大的碰撞次数，有利于提高有效碰撞几率。第32页/共48页第三十二页，共48页。332.4 线形线形(xin xn)缩聚动力学缩聚动力学线型缩聚线型缩聚(suj)动力学动力学第33页/共48页第三十三页，共48页。2.4 线形线形(xin xn)缩聚动力学缩聚动力学第34页/共48页第三十四页，共48页。 又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基可以用羧基(su j)消失速率来表示：消失速率来表示：C+(OH)2C+(OH)2是质子化羧基的浓度是质子化羧基的浓度(nngd)(nngd)，难以确定，难以确定，设法消去设法消去OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=HACOOHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入式Ak