物理化学第一章热力学第一定律 (1)

1、2 3456系统和环境 例： 绝热壁水蒸气789dVVpdTTpdpTV 1 TpVpVVTTp 2112XXXXdXX 0dXX1011121314151617dVVUdTTUdUTV ( ,)Uf T V 18192021VVdVWp 外21 21VVdVWp 外12VVdVWp 外21VVdVWp 外22 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 pe ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。231V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p（2）一次恒外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2W 24 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于2次

2、作功的加和。1 1pVVp22p V1pepVep V2p1V2Ve,3e1()Wp VV 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVep22()p VV 克服外压为 p2，体积从V 膨胀到V2 。（3）多次等外压膨胀所作的功25（4） 外压比内压小一个无穷小的值21e,4VeVWp dV 21idVVp V 这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：21i(d )dVVppV 21lnVnRTV 21dVVnRTVV 这种过程系统所作的功最大。对理想气体Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积为26（1）一次恒外压压缩 e,1112()Wp VV 在外压为 下

3、，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为1p2V1V将体积从 压缩到V1 ，有如下三种途径：2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV27（2） 多次恒外压压缩 第二步：用第二步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 1p1V V ee,22() Wp VV 整个过程所作的功为两步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVep V2p 第一步：用第一步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 2VVep2812e,3dViVWp V （3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢增加，恢复到原状，所

4、作的功为： 则系统和环境都能恢复到原状。12lnVnRTV Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W阴影面积代表29功与过程小结11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关303132p16 例1任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行，任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征而且任何可逆

5、过程均具有上述几个特征。33 34.6121818100 165ggpJ 35363738( , )Hf T p pTHHdHdTdpTp3940414243低压气体低压气体44dVVUdTTUdUTV 0 TVU0 TTTpVVUpU0 TpU450 UVT即即0 TVU即即460 TTVUVH0 TVH0 TTTpVVHpH0 TpH而47VdefVTUC pdefpTHC 48VVTUdTQ ppTHdTQ dVVUdTTUdUTV dVVUdTCTV dppHdTTHdHTp dppHdTCTp dTQCdef ,VV mpp mCCnCCn49dVVUdTCdUTV dppHdTCd

6、HTp 221112,()()TTVVVV mTTQ TTUC dTnCdT 221112,()()TTpppp mTTQ TTHC dTnCdT 50只做体积功简单状态变化VTUdUC dTdVVpTHdHC dTdpp51dpVdVVUdTCdppHdTCTVTp dVVUdTCdUTV dppHdTCdHTp VdpdppHpdVdVVUdTCdTCTTVp 52pTVpTVpVUCC dppHVdVpVUdTCdTCTTVp VTVpTppHVCC 5354p25 例3555657582211211()()1VVWUp VpVCTT 59dUQW 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，

7、但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 = 0WQ （因因为为）60ddVTUC 对于理想气体，设不做非体积功 这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。21dTVTTUC 若定容热容与温度无关，则21()VTTUC 但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。612112lnlnVVnRTTCV 622112lnlnVVnRTTCV 2112lnlnVVCnRTTV 12112lnln VVTT21lnVVCCCVVp 21ln

8、)1(VV p27 例4、5636465662212113()2pnR TTnRTnRTp676869VpVnRTVpslopeT 2VpVCVpslopeS 1V70V7172HTJpT 73压缩区多孔塞膨胀区1p2p111,p V T压缩区膨胀区1p2p222,p V T多孔塞21pp 7475HTJpT p31 例例6767778( ) rpHQ11反应物反应物111VpT生成物生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物生成物 rrrHHH 123rr()UpVH 223对于理想气体对于理想气体 rH30rr()gHUn RT所以所以 ()g

9、pVQQn RT()()2gpVn RT79,0defBBBBBnnn defBBdnord 80,0defBBBBBnnn 8182 (1)什么是标准态？ 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用 表示压力标准态。p最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1 105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。83 气体的标准态为：温度为T、压力 的纯理想气体100 kPap 液体的标准态为：固体的标准态为：温度为T、压力 的纯固体 100 kPap 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态

10、。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。温度为T、压力 的纯液体 100 kPap 848586P37 例787888990919293一、标准摩尔生成焓在p, T下，由最稳定单质生成1mol某物质的定压反应焓称为该物质的标准摩尔生成焓, 记作 f Hm (T)。如 C(石墨)+O2(g) = CO2(g) r Hm (298K) = 393.5 kJ mol-1。则 f Hm (CO2, g, 298K) = 393.5 kJ mol-1 。 如 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) r Hm (298K) = 285.8 kJ mol-1。则 f Hm (H2O, l,

11、298K) = 285.8 kJ mol-1 。 各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零94 r Hm =B f Hm,B 9596 H1 H297 21)()(12TTpdTCTHTHppCTH )(98 21)()()(,12TTApBpdTCCTHTH12,Tp ATCdT 21,TTBpdTC 21)()(12TTpdTCTHTH12,Tp m ATaCdT 21,Tp m BTbCdT 99ppTHHTH )()(12 21)()(12TTpdTCTHTHppCTH )(即即pApBTHTH ApBpCC, 100p45101102第一章 小 结1. 热力学第一定律 热力学第一定律是

12、能量守恒与转化定律。在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。21UUUQWdUQW1032. 定压热和定容热（1）dVUQ VUQ,)(d0 0VWd pQHpHQ(d0, 0)pWdef=HUpV1042. 定压热和定容热(2)( )def d=QC TT(简单状态变化, Wf=0 ）( )dppQC TT pHT ( )dVVQC TT VUT dppHQCT （等压，非膨胀功为零的简单状态变化）（等压，非膨胀功为零的简单状态变化）dVVUQCT （等容，非膨胀功为零的简单状态变化）（等容，非膨胀功为零的简单状态变化）105对于理想气体pVCC

13、nR,mmpVCCR类型类型Cv,mCp,m单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子（线型多原子分子）（线型多原子分子）非线型多原子分子非线型多原子分子32R52R72R52R3R4R1063. 理想气体可逆过程方程（1）定温可逆过程（2）绝热可逆过程KpV 13pTK 1pVK 12TVK 式中，式中， 均为常数，均为常数， 123,K KK/pVCC1074. 节流过程和焦汤系数节流过程是一个定焓过程J-T()HTp 0 经节流膨胀后，气体温度经节流膨胀后，气体温度降低降低。 T- JT- J0 经节流膨胀后，气体温度经节流膨胀后，气体温度升高升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。经节流膨胀后，气体温度不变。1085.过程W、Q、U、 H的计算（1）理想气体简单状态变化过程2211,TTVV mTTUC dTn CdT2211,TTpp mTTHC dTn CdTeWp dV 21()ep VV(等外压）0(恒容）(绝热）U 21TVTC dT QUW 21lnVpdVnRTV (定温可逆）109(2)相变化过程可逆相变mnHH相相Wep dVpdV 21()p VV gpVnRT （末态为气态，且为理想气体）UQWHp V pQH 不可逆相变U和H可通过在始终态间设计过程计算，W和Q必须按照实际途径计算110（3）化学变化过程mrHH ()Bf