第七章化学动力学-1

1、工科大学化学工科大学化学第七章第七章 化学动力学化学动力学工科大学化学工科大学化学1 化学动力学的任务与概况化学动力学的任务与概况 一、化学动力学的任务一、化学动力学的任务 化学热力学研究的化学热力学研究的局限性局限性： 研究化学变化的方向、能达到的最大限研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的否发生？反应的速率速率如何？反应的途径如何？反应的途径(机理机理)如何？如何？工科大学化学工科大学化学例如在例如在298.15K下：下：(1)

2、H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O(l) (2) NO(g) + 0.5O2(g) NO2(g)(3) 0.5N2(g) + 1.5H2(g) NH3(g) 热力学只能判断这三个反应都能发生，但如何热力学只能判断这三个反应都能发生，但如何使它发生，反应速率如何，热力学无法回答，正是使它发生，反应速率如何，热力学无法回答，正是“否定有余，肯定不足否定有余，肯定不足”。 事实上，这类问题应由事实上，这类问题应由动力学回答。动力学回答。1mrmolkJ19.237 G1mrmolkJ85.34 G1mrmolkJ63.16 G工科大学化学工科大学化学 化学动力学的研究对象：化学动力学研究化

3、学反应化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的的速率速率和反应的和反应的机理机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等光照等外界因素外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为能性变为现实性现实性。例如：例如：) l (OH)g(H)g(O21)g(NH)g(H23)g(N21222322动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂学习化学动力学的意义学习化学动力学的意义工科大学化学工科大学化学所以：所以：化学热力学研究（战略问题化学热力学研究（战略问题可能性）：可能

4、性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件化学动力学研究（战术问题化学动力学研究（战术问题可行性）：可行性）： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素当当rGT,p 0时，时，动力学研究无意义动力学研究无意义即：热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找即：热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。提高反应速率的途径。工科大学化学工科大学化学 二、化学动力学的发展概况二、化学动力学的发展概况质量作用定律质量作用定律阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式碰撞理论碰撞理论过渡过渡状态理论状态理论分子反

5、应动态学分子反应动态学宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。行为，各种宏观因素对速率的影响。2. 元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。3. 分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学

6、行为及能量传递和变化等问题。撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。 速率涉及时间：速率涉及时间： 年年 飞秒飞秒 飞秒化学飞秒化学 浓度涉及空间：线性浓度涉及空间：线性 分形分形 非线性非线性工科大学化学工科大学化学三、基本术语三、基本术语 1. 反应速率反应速率(rate of reaction)表示法表示法 “速度速度”矢量，矢量，“速率速率”标量，标量，为了描述反为了描述反应进展的情况，可以用作用物浓度随时间的变化来表示，应进展的情况，可以用作用物浓度随时间的变化来表示，也可以用产物浓度随时间的变化来表示。但是由于在反应也可以用产物浓度随时间的变化来表示。但是由于在反应式中作

7、用物和产物的计量系数不尽相同，所以用作用物和式中作用物和产物的计量系数不尽相同，所以用作用物和产物的浓度变化率表示反应速率时，其数值未必一致。但产物的浓度变化率表示反应速率时，其数值未必一致。但是，若采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率，则是，若采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率，则所得结论不会所得结论不会“因物而异因物而异”。因此，下面讨论用因此，下面讨论用反应进度反应进度随时间的变化率来表示的反应速率。随时间的变化率来表示的反应速率。工科大学化学工科大学化学习惯上：习惯上：以作用物浓度表示以作用物浓度表示 以产物浓度表示以产物浓度表示 通通 式式tcrddBBtcrddBBtcr

8、dd|BBBB严格定义为反应进度随时间的变化率严格定义为反应进度随时间的变化率 （d/dt）反应进度反应进度(extent of reaction)设反应为设反应为：R P t = 0 nR,0 nP,0 t = t nR,t nP,t R,R,0P,P,0ttnnnnBBBBd dnn工科大学化学工科大学化学BBdd1ddnrtt故故:|dd1dd1BBBBrtctVr但通常的反应速率都是指定容反应速率，它的但通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为定义为：对反应对反应 aA + fF xX + yY 而言：而言：或：或：tcytcxtcftcardd1dd1dd1dd1YXFAAFXY

9、0rrrrrafxy工科大学化学工科大学化学BBd1dSnrAt多相 顺便指出，在讨论多相反应时，不是以单位体积而是顺便指出，在讨论多相反应时，不是以单位体积而是以单位面积和单位时间任一参与化学反应的物质的量的变以单位面积和单位时间任一参与化学反应的物质的量的变化率来表示，即：化率来表示，即： （AS：多相反应的界面面积）多相反应的界面面积）影响反应速率的因素：影响反应速率的因素： 反应物的性质、反应物的性质、浓度浓度、介质、介质、温度温度、光、电等都能影、光、电等都能影响化学反应的速率，此外，响化学反应的速率，此外，催化剂催化剂或者共存杂物或者共存杂物(甚至包甚至包括反应器壁括反应器壁)、反

10、应物的相态及分散度也会引起反应速率、反应物的相态及分散度也会引起反应速率的变化。的变化。工科大学化学工科大学化学 2. (基基)元反应元反应（elementary reaction） 在不考虑态在不考虑态-态反应的条件下，如果一个化学反应的作用态反应的条件下，如果一个化学反应的作用物粒子物粒子(分子或原子分子或原子)在碰撞中相互作用直接转化为产物粒子，在碰撞中相互作用直接转化为产物粒子，这种反应称为这种反应称为基元反应基元反应，简称，简称元反应元反应。 基元反应要满足以下条件：基元反应要满足以下条件： 基元反应遵守基元反应遵守质量作用质量作用定律定律 基元反应遵守基元反应遵守Arrhenius

11、方程方程 基元反应遵守基元反应遵守微观可逆性微观可逆性原理原理( (正逆反应有相同过渡态正逆反应有相同过渡态) ) 基元反应遵守基元反应遵守细致平衡细致平衡原理原理( (宏观平衡时，正逆反应速率宏观平衡时，正逆反应速率相等相等工科大学化学工科大学化学3. 总包反应总包反应(overall reaction) 通常所写的化学方程式只代表反应的化学计通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而不代表反应的真正历程。由两个或两个量式，而不代表反应的真正历程。由两个或两个以上以上(基基)元反应组成的反应称为复杂反应或元反应组成的反应称为复杂反应或总包反总包反应应。例如：例如： H2 I2 = 2HI

12、，H2 Cl2 =2HCl， H2 Br2=2HBr，都是包含，都是包含两个以上两个以上(基基)元反元反应，属于复杂反应或称总包反应。应，属于复杂反应或称总包反应。工科大学化学工科大学化学总总 包包 反反 应应H2 I2 = 2HIH2 Cl2 =2HClH2 Br2=2HBr(基基)元元反反应应 I2 + M Cl2 + M Br2 + M 2I + M 2Cl + M 2Br + M 2I + M Cl + H2 Br + H2 I2 + M HCl + H HBr + H H2 + 2I H + Cl2 H + Br2 2HI HCl + Cl HBr + Br 2Cl + M H +

13、HBr Cl2 + M H2 + Br 2Br + M Br2 + M 工科大学化学工科大学化学4. 反应机理反应机理/历程历程(reaction mechanism) 所谓反应机理就是反应物究竟按什么途径，经过哪所谓反应机理就是反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。因此，些步骤，才能转化为最终产物。因此，一个总包化学反一个总包化学反应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理；或者说，机理；或者说，在总包反应中，连续或同时发生的所有在总包反应中，连续或同时发生的所有基元反应基元反应集合集合称为称为反应机理反应机理或或反

14、应历程反应历程。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的控，从而更好的控制反应。制反应。工科大学化学工科大学化学5. 反应速率方程反应速率方程(rate equation of reaction) r = f（cA， cB，. ，cN，T） 一般指定温度，则：一般指定温度，则： r = f（cA， cB，. ，cN） 反应速率方程反应速率方程 质量作用定律质量作用定律(law of mass action) 元反应速率方程元反应速率方程 在一定温度下，在一定温度下，

15、基元反应基元反应的反应速率与各作用物浓度的的反应速率与各作用物浓度的幂乘积成正比：幂乘积成正比：在一定温度下，在一定温度下，r(c作用物作用物1)n(c作用物作用物2)m ， 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数这就是这就是质量质量作用定律作用定律，它只适用于基元反应。，它只适用于基元反应。工科大学化学工科大学化学如元反应：如元反应：aA + fF xX + yY如果用任一物质浓度随时间的变化率表示反应速率，则：如果用任一物质浓度随时间的变化率表示反应速率，则：faccktcrFAAAAdd faccktcrFAFFFdd faccktcrFAXXXdd

16、 faccktcrFAYYYdd fackctcrFABBdd1 yrxrfrarrYXFA ykxkfkakkYXFA k：反应速率常数，：反应速率常数，kB ：反应速率常数：反应速率常数工科大学化学工科大学化学2II111dd1()()d2dccrtt 2II222dd1()()d2dccrtt2HIHI3333ddd11()()()d2d2dcccrttt 2I2I12I1III22222)dd()dd(ddckcktctctcr 22H2I32I2I13I2I1III222)dd()dd()dd(ddcckckcktctctctcr 总包反应：总包反应： H2+ I2 = 2HII2

17、2I 2I I2 H2 + 2I 2HI r1=k1cI2 r2=k2cI2 r3=k3cI2cH2 k1k2k3工科大学化学工科大学化学（2）复杂反应速率方程）复杂反应速率方程 aA + fF xX + yY 幂函数形式：幂函数形式：许多反应的许多反应的 =0， = 0，则：，则： 反应速率只与作用物浓度有关反应速率只与作用物浓度有关 非幂函数形式：非幂函数形式： YXFABBdd1ccckctcr YXFAYXFABB1dd1 cccckccckctcr FABBdd1ckctcr 工科大学化学工科大学化学6. 反应的速率常数反应的速率常数（rate constant） 反应速率常数反应速

18、率常数 k 的的物理意义：当反应物的物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。浓度均为单位浓度时的反应速率。 因此它的数值与反应物的浓度无关。与因此它的数值与反应物的浓度无关。与温温度、介质、催化剂、器壁性质度、介质、催化剂、器壁性质 、 .有关，其有关，其单位与反应级数、浓度的单位有关，见表单位与反应级数、浓度的单位有关，见表7-1；在催化剂等其它条件确定时，在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温的数值仅是温度的函数。度的函数。工科大学化学工科大学化学 例例1 某反应的速率方程为：某反应的速率方程为：r = k(cA)m ， cA的单位是的单位是moldm-3，时间的单位是，时间

19、的单位是s，则，则k的单位是的单位是( ). (a) mol(1-m) dm3(m-1)s-1， (b) mol-m dm3ms-1， (c) mol(m-1) dm3(1-m)s-1， (d) molm dm-3ms-1， 注意：注意：r 的单位是的单位是moldm-3s-1 对于同一反应，反应的速率系数与表示反应速率时所对于同一反应，反应的速率系数与表示反应速率时所选择的物质有关，即分别为选择的物质有关，即分别为kA、kF、kX、kY，它们与反应，它们与反应式计量系数的关系：式计量系数的关系：AFXYkkkkkafxy工科大学化学工科大学化学例例2 某气相反应在某气相反应在400K时的时的

20、kp= 10-3(kPa)-1s-1， 则同温下则同温下kc= ？ 解：反应为几级？解：反应为几级？ 2B22BBBBB)(dddd1cRTkpktcRTtprppp 2BBBdd1cktcrcc cpRTrr 2B2B2)()(ckRTcRTkcp 113s)dmmol(3256.3 RTkkpc确定确定p与与c的关系：的关系：pV=nRT p = (n/V)RT = cRT工科大学化学工科大学化学7. 反应分子数反应分子数(molecularity of reaction) 元反应中，反应发生所需的最少粒子（分子）数，就是元反应中，反应发生所需的最少粒子（分子）数，就是元反应方程式中各元反

21、应方程式中各作用物作用物的计量系数之和。的计量系数之和。 有：单分子反应，双分子反应，三分子反应；有：单分子反应，双分子反应，三分子反应；四分子反应目四分子反应目前尚未发现。即前尚未发现。即反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。不可能是分数，也不可能是零或负数。不可能是分数，也不可能是零或负数。（？）（？）APABPAB + CP 基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数工科大学化学工科大学化学8. 反应级数反应级数（order of reaction） 在化学反应的速率方程在化学反应的速率方程 中，各

22、反应物中，各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称为该反应物的称为该反应物的级数级数，体现了各反应物浓体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，如度对反应速率的影响程度，如是是A物对应的反应级数，体物对应的反应级数，体现了现了A物浓度对反应速率的影响程度，物浓度对反应速率的影响程度， ；所有浓度项；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示：表示：n = + 。反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。n：整数整数、分数分数、正数正数、负数负数或或不能确定不能确定。 元反应级数一定是正整数；复杂反应级数各种情况都元反应级数一定是正整数；复杂

23、反应级数各种情况都可能。可能。P359AFXYrkc c c c工科大学化学工科大学化学 H2 + I2 2HI 反应总级数为反应总级数为2 级，为正整数级，为正整数22IH11cckr H2 + Cl2 2HCl 反应总级数为反应总级数为1.5级，为分数级，为分数2/1ClH2222cckr H2 + Br2 2HBr 非幂函数形式，反应级数无法确定非幂函数形式，反应级数无法确定1BrHBr32/1BrH332221 cckcckr工科大学化学工科大学化学 由于基元反应的分子数与基元反应中反应物的系数之由于基元反应的分子数与基元反应中反应物的系数之和是一致的，所以在基元反应中，反应分子数和是

24、一致的，所以在基元反应中，反应分子数 = 反应级数；反应级数；但是，对于非基元反应，无反应分子数之说，即但是，对于非基元反应，无反应分子数之说，即复杂反应复杂反应的的“反应分子数反应分子数”没有意义。没有意义。 反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。应分子数是从微观上描述反应的特征。 反应级数可以随着浓度控制条件而变化，但反应分子反应级数可以随着浓度控制条件而变化，但反应分子数只决定于参与反应而发生化学变化的数只决定于参与反应而发生化学变化的“分子数目分子数目”，而，而与浓度无关与浓度无关。反应分子数与反应

25、级数的比较反应分子数与反应级数的比较工科大学化学工科大学化学准级数反应准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数准级数反应反应。例如，在二级反应中，假定是基元反应，则其反应分子例如，在二级反应中，假定是基元反应，则

26、其反应分子数是数是2，若某一反应物过量很多，在反应中其浓度几乎不，若某一反应物过量很多，在反应中其浓度几乎不变，可作为常数处理：变，可作为常数处理：因因r = kcAcB，若若cAcB ，则则r = kcB，称为准一级反应速率方程称为准一级反应速率方程，其中其中k=kcA。工科大学化学工科大学化学反应级数的重要特征反应级数的重要特征“八个不一定八个不一定” 反应级数不一定与计量方程式各物质系数相同；反应级数不一定与计量方程式各物质系数相同； 反应级数不一定等于反应的分子数；反应级数不一定等于反应的分子数； 反应级数不一定是简单的正整数；反应级数不一定是简单的正整数； 反应级数不一定等于最慢一步

27、反应的分子反应级数不一定等于最慢一步反应的分子(或原子等或原子等)数数; 反应级数不一定明确地体现在速率方程中，不一定所有的反应级数不一定明确地体现在速率方程中，不一定所有的化学反应都是有级数的反应，但反应的分子数一定存在；化学反应都是有级数的反应，但反应的分子数一定存在；6. 级数简单，但是反应机理不一定简单；级数简单，但是反应机理不一定简单； 7. 一种级数关系，不一定只有一种可供解释的反应机理。一种级数关系，不一定只有一种可供解释的反应机理。 8. 反应级数不一定显示在浓度项中，有时可能隐含在速率常反应级数不一定显示在浓度项中，有时可能隐含在速率常数中。数中。工科大学化学工科大学化学 从

28、热力学角度考虑，各反应物前的计量系数从热力学角度考虑，各反应物前的计量系数任意乘或除一个倍数不会改变反应的平衡性质。任意乘或除一个倍数不会改变反应的平衡性质。但是，从动力学角度考虑，总反应所代表的各个但是，从动力学角度考虑，总反应所代表的各个基元反应中有快有慢，而总反应的反应速率往往基元反应中有快有慢，而总反应的反应速率往往由最慢的那步反应所确定，用总反应写出的速率由最慢的那步反应所确定，用总反应写出的速率方程式并不一定能代表其中最慢那步的反应速率，方程式并不一定能代表其中最慢那步的反应速率，所以所以在动力学研究中，反应式不能任意写，也不在动力学研究中，反应式不能任意写，也不能任意乘或除以一个

29、倍数能任意乘或除以一个倍数。工科大学化学工科大学化学2 动力学方程式动力学方程式一、一、n 级反应动力学方程级反应动力学方程有反应：有反应：aA + eE + fF 产物产物设产物浓度对速率无影响，则：设产物浓度对速率无影响，则：tc产物产物作用物作用物 FEABBdd1cckctcr c = f (t) 非线性，动力学特征非线性，动力学特征包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系幂函数型速率方程幂函数型速率方程 积分式：动力学方程积分式：动力学方程非幂函数速率方程非幂函数速率方程数值解数值解工科大学化学工科大学化学 反应级数反应级数n若若为零或正整

30、数，则反应称为具有简单级为零或正整数，则反应称为具有简单级数的反应。数的反应。简单反应肯定是简单级数反应，但是简单级简单反应肯定是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应！数反应不一定是简单反应！ 下面讨论这类反应微分速率方程下面讨论这类反应微分速率方程(differential rate equation)、积分速率方程、积分速率方程(integral rate equation)/动力学动力学方程式和相应的速率常数方程式和相应的速率常数k的量纲、半衰期等的各自特征，的量纲、半衰期等的各自特征，并假定所讨论的反应是在恒温、体积不变的条件下进行并假定所讨论的反应是在恒温、体积不变的条件下

31、进行的，而且反应是不可逆的。但讨论的方法可以推广到任的，而且反应是不可逆的。但讨论的方法可以推广到任意的意的n级反应。级反应。工科大学化学工科大学化学 n = 1，一级反应一级反应（first order reaction） 1. 纯纯 n 级反应级反应 若若 ，则，则const0,F0,E0,A fcecacnncktcrBBBdd1 B1BBd1dcrk ct微分式：微分式：BB1B,0lnck tcB 1BB,0k tcce积分式：积分式：或或半衰期：半衰期：当当cB =0.5cB,0时，时，1B1B693. 02ln21kktt 工科大学化学工科大学化学如元反应：如元反应： A P 或

32、或 A1Addcktcr A,01Alnck tc11693.02ln21kkt B1 ln(cA,0 /cA)tlncAt 一一 级反应级反应A物浓度与时间关系示意图物浓度与时间关系示意图P1Addcrk ct又又 cA = cA,0 cP = a x，所以：，所以：1lnak tax注意：注意：半衰期只针对作用物而言半衰期只针对作用物而言工科大学化学工科大学化学一级反应的特点：一级反应的特点： 速率系数速率系数 k 的单位：的单位：时间时间-1时间时间 t可以是秒可以是秒(s)，分分(min)，小时小时(h)，天天(d)和年和年(a)等；等； 半衰期半衰期(half-life time)

33、t1/2：是一个与作用物起始浓度无是一个与作用物起始浓度无关的常数，关的常数，t1/2= (ln2)/k1； lncB与与 t 呈线性关系呈线性关系 ，斜率，斜率 = Bk1 ； 若某反应能被证明具有上述特征之一，则可确定该若某反应能被证明具有上述特征之一，则可确定该反应是一级反应（反应是一级反应（n=1）。）。工科大学化学工科大学化学2525242N O1N ON OO , 2rkc 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。五氧化二氮的分解等。例例3 某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后同位素活性下后

34、同位素活性下降了降了6.85%，试求该同位素的：，试求该同位素的：蜕变常数；蜕变常数；半衰期；半衰期；分解掉分解掉90%所需要时间。所需要时间。解：解： 1 -1d00507. 085. 6100100lnd141ln1xaatkd7 .1362ln12/1ktd2 .4549 . 011lnd00507. 0111ln11 -1ykt工科大学化学工科大学化学 n = 2 二二级反应级反应（secongd order reaction） 2BB,0B11ktcc0,BB2121ckt 2B2BBd1dcrk ct微分式：微分式：积分式：积分式：半衰期：半衰期： 当当cB =0.5cB,0时，时

35、，122BB,01|tkc或或工科大学化学工科大学化学特征：特征：k2与浓度单位有关，单位：与浓度单位有关，单位：(浓度浓度)-1(时间时间)-1 1/cB 与与t 呈线性关系，斜率呈线性关系，斜率 = -Bk2 ； t1/2与与cB,0 有关，成反比有关，成反比2A2Add21cktcr 2B tkcc20,AA211 0,A22121ckt 1/cAt 2级反应级反应A物浓度物浓度与时间关系示意图与时间关系示意图如元反应如元反应 2A 产物产物 k2工科大学化学工科大学化学 n = n n 级反应级反应B1n-1BB,011(1)nnn ktccnnnnncKcknt 10,B10,BB1

36、)1(1221 BBBd1dnncrk ct微分式：微分式：积分式：积分式：半衰期：半衰期：当当cB =0.5cB,0时，时，)1( n)1( n注意：注意：n1，是因一级反应有其自身的特点，当是因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。时，有的积分式在数学上不成立。工科大学化学工科大学化学 2. 混混 n 级反应级反应 设反应设反应 aA +fF 产物的速率方程为产物的速率方程为其中其中n = + 。通常令通常令 xB = cB,0 cB 进行处理，则进行处理，则AAAAA,0AF,0Add() ()ddcxrkcxcxtt AFrkc cFFFFA,0FF,0Fdd(

37、) ()ddcxrkcxcxtt 工科大学化学工科大学化学若若cA,0 = cF,0= a，则速率方程化为纯，则速率方程化为纯 n 级的级的如元反应如元反应 A + F 产物产物 若若cA,0 = cF,0，化为纯，化为纯 2 级：级：22A2A2dd()ddcxrk ckaxtt AAAAAAAd() ()()dnxrkaxaxkaxtFFFFFFFd() ()()dnxrkaxaxkaxt22F2F2dd()ddcxrk ckaxtt 微分式：微分式：工科大学化学工科大学化学txaaxk)(2 积分式：积分式：或或tkaxa211akt2211半衰期半衰期: :若若cA,0 cF,0，则为

38、混，则为混 2 级，级，)(dd)(ddddF0,FF0,A2FA0,FA0,A2AFA2Axcxcktxxcxcktxccktcr 工科大学化学工科大学化学A,0AA,0F,02FF,0ln()lncccck tcc特征：特征： k2与浓度单位有关，与浓度单位有关， 单位：单位：(浓度浓度)-1(时间时间)-1 (与纯与纯2级一样级一样)； ln(cA/cF) 与与t 呈线性关系呈线性关系 (与纯与纯2级不同级不同) ； 一般而言，一般而言，A和和F无统一的半衰期无统一的半衰期 (与纯与纯2级不同级不同) 。积分得到：工科大学化学工科大学化学二、反应实例二、反应实例 1. 零级反应零级反应(

39、Zeroth order reaction) 纯纯0级级 微分式：微分式： ，积分式：，积分式：cB cB,0 =k0Bt即，反应可在有限时间内完成：即，反应可在有限时间内完成：特点：特点： 速率系数速率系数k的单位：的单位：浓度浓度时间时间-1半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比： cB 与与 t 呈线性关系呈线性关系0BB,00Bkctc B0BddcktB,01/2B02|ctk工科大学化学工科大学化学如多相催化反应为纯如多相催化反应为纯0级反应：级反应：2N2O 2N2 + O2 Pt丝丝COOCO2ddppktpr 又如气相催化反应为混又如气相催化反应为混0级反

40、应：级反应： CO + 0.5O2 CO2Pt催化剂催化剂2N O0d12dprkt 工科大学化学工科大学化学 2. 一级反应一级反应 多见于如下类型反应：多见于如下类型反应： 热分解反应；热分解反应； 有机物分子重排反应；有机物分子重排反应； 放射性元放射性元 素蜕变反应；素蜕变反应； 化合物水解反应（准一级反应）。化合物水解反应（准一级反应）。如乙酸乙脂的水解反应：如乙酸乙脂的水解反应：3252325CH COOC HH OCH COOHC H OHk 2H O1ddckc ckct脂脂脂脂脂脂工科大学化学工科大学化学 3. 二级反应二级反应 最多，常考。纯最多，常考。纯2级，混级，混2级

41、都有。级都有。 如教材如教材P365 P367的两道例题中的两道例题中1,3-丁二烯在气丁二烯在气相中的二聚反应就为纯相中的二聚反应就为纯2级，而乙酸乙脂的皂化反级，而乙酸乙脂的皂化反应就为混应就为混 2 级。级。 4. 三级反应三级反应 为数不多，特别是三级元反应。为数不多，特别是三级元反应。 5. 分数级数反应级负级数反应分数级数反应级负级数反应 有这一类级数特征的反应有这一类级数特征的反应一定一定不是元反应！不是元反应！ 工科大学化学工科大学化学三、反应级数的确定三、反应级数的确定 1. (积分公式积分公式) 尝试法尝试法cB t 动力学方程动力学方程 kn 常数否？常数否？ 将各组将各

42、组 cB，t 值代入具有简单级数反应的值代入具有简单级数反应的动力动力学方程学方程计算计算kn值。若得值。若得kn值基本为常数，则反应为值基本为常数，则反应为所代入方程的级数；若求得所代入方程的级数；若求得kn不为常数，则需再不为常数，则需再进行假设。进行假设。 2. 图解法：图解法： cB t 依动力学方程关系依动力学方程关系 线性？线性？如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。上述两种方法适用于具有简单级数的反应。上述两种方法适用于具有简单级数的反应。工科大学化学工科大学化学 3.半衰期法半衰期法当当 n1时，时， t1/2=K0(cB,0)1-nl

43、g(t1/2) =lgK0 + (1- -n)lg(cB,0)即：即：lg(t1/2) 与与lg(cB,0)呈线性关系，由斜率得呈线性关系，由斜率得n。tcBc0,1tt0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i工科大学化学工科大学化学 4. 微分法微分法设设r =kn (cB)n，则，则 lg r = lg kn + n lg cB 或或 ln r = ln kn + n ln cB若若r lncB图为直线，则图为直线，则从直线斜率求出从直线斜率求出n值。值。具体作法具体作法 根据实验数据作出根据实验

44、数据作出cB t 曲线；曲线； 在不同时刻在不同时刻 t 求出求出(- -dcB/dt )； 以以(- -dcB/ /dt )对对lncB作图。作图。工科大学化学工科大学化学这步作图引入的误差最大这步作图引入的误差最大1,B2,B12lglglglgccrrn 简化近似：简化近似： 微分法要作三微分法要作三次图，引入的误差次图，引入的误差较大，但可以适用较大，但可以适用于非正数级数反应。于非正数级数反应。工科大学化学工科大学化学tcBc0,1(dcB/dt) t0 因此，多采用因此，多采用 t = 0 时的数据计算：时的数据计算：lg rt0 = lg kn + n lg cB,0或或lnrt

45、0 = lnkn + n lncB,0 用一系列用一系列rt0 cB,0数据，作数据，作lg rt0 lg cB,0图。图。工科大学化学工科大学化学5. 准级数准级数法法 FEABBdd1cckctcr 先使先使 cE cA ，cF cA， 则则 ，先确定，先确定； AAAdd1cKtcr 再使再使 cAcE ，cF cE或或 cAcF ，cE cF，则则 或或就可确定就可确定 或或 ，n = + 按计量比例改变反应物浓度按计量比例改变反应物浓度 EEEdd1cKtcr FFFdd1cKtcr 工科大学化学工科大学化学 例如有反应例如有反应 2HgCl2 + K2C2O4 = 2KCl + 2

46、CO2(g) +Hg 2Cl2 100222224Hg ClHgClK C Orrkcc设设12(0.836) (0.404)242(0.836) (0.202)rr 实验数据如下（浓度单位为实验数据如下（浓度单位为molL-1）：）：同理，由同理，由r1/r3可得：可得： = 1，所以，所以，n = + 编号编号 cHgCl2cK2C2O4cHg2Cl2t/minr10.08360.4040.0068650.0068/652 0.08360.2020.0031120 0.0031/12030.0408 0.404 0.003262 0.0032/62工科大学化学工科大学化学下列说法对吗？下列

47、说法对吗？1、在同一反应中各物质的变化速率相同。、在同一反应中各物质的变化速率相同。2、一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的两倍。、一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的两倍。3、一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。、一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。4、若反应、若反应 A + B Y + Z 的速率方为的速率方为 ，则该，则该反应是二级反应，且反应是二级反应，且肯定肯定不是双分子反应。不是双分子反应。5、若反应、若反应 A + B Y + Z 的速率方为的速率方为r = cAcB，则该反应是，则该反应是二级反应，且二级反应，且肯定肯定是双分子反应。是双分子反应。6、若反应

48、、若反应 A + B Y + Z 的速率方为的速率方为r = cAcB，则该反应是，则该反应是二级反应，且二级反应，且肯定肯定不不是双分子反应。是双分子反应。3 . 1B7 . 0Ackcr 工科大学化学工科大学化学3 典型复杂反应动力学分析典型复杂反应动力学分析 如果一个化学反应是由两个或者两个以上的基如果一个化学反应是由两个或者两个以上的基元反应所组成，则称为复杂反应。元反应所组成，则称为复杂反应。 由元反应构筑复杂反应有三种最基本的类型，由元反应构筑复杂反应有三种最基本的类型，也称之为典型复杂反应：也称之为典型复杂反应：纯可逆纯可逆(对峙对峙)反应，纯平行反应，纯连串反应反应，纯平行反应

49、，纯连串反应 下面讨论这三类典型的复杂反应，以及三种动下面讨论这三类典型的复杂反应，以及三种动力学反应机理力学反应机理近似近似处理方法：处理方法：速控步骤法，稳态法，平衡法速控步骤法，稳态法，平衡法工科大学化学工科大学化学独立共存原理独立共存原理 反应机理中的每一个基元反应的反应机理中的每一个基元反应的速率系数及其所遵守的动力学规律速率系数及其所遵守的动力学规律（质量作用定律和指数定律）不会因（质量作用定律和指数定律）不会因为其它基元反应的存在而有所不同。为其它基元反应的存在而有所不同。工科大学化学工科大学化学一、连续反应一、连续反应(Consecutive Reaction) 也称单向连串反

50、应。也称单向连串反应。有很多化学反应是经过有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部作用物，依次全部作为下一步反应的部分或全部作用物，依次连续进行，这种反应称为连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由单向一级反应组成的连续反应。最简单的由单向一级反应组成的连续反应。工科大学化学工科大学化学AB Pk1k2如反应：如反应：A1Addcktc B2Pddcktc B2A1Bddckcktc 设：设：c

51、A,0=cA+cB+cP积分得：积分得：)exp(10,AAtkcc )exp()exp(21120,A1Btktkkkckc 1221120,AP)exp()exp(1kktkktkkcc工科大学化学工科大学化学 特点特点： 中间反应物的浓度在反应过程中出现极大值；中间反应物的浓度在反应过程中出现极大值；)exp(dd1A,01Atkcktc 0，cA(t)为单减函数为单减函数; )exp()exp(dd21120,A21Ptktkkkckktc 0， )exp()exp(dd1122120,A1Btkktkkkkcktc 符号不定，符号不定， cB(t)为非单值函数；为非单值函数；cP(t

52、)为单增函数；为单增函数；工科大学化学工科大学化学见教材见教材P376图图7-6，tm和和cB,m的值与的值与k2/k1关系较大。关系较大。ctcA- t曲线曲线cP- t曲线曲线cB- t曲线曲线cB,mtm1212mln1kkkkt 2211B,mA,02kkkkcck连串反应中反应物浓度与时间的关系曲线连串反应中反应物浓度与时间的关系曲线工科大学化学工科大学化学 单向连串反应速率由速率最慢的步骤决定。单向连串反应速率由速率最慢的步骤决定。 若若k2k1，则，则cB,m0， (dcB/dt) 0；此时反应速率只与此时反应速率只与AB步骤有关步骤有关: r = k1cA,0exp(-k1t)

53、若若k1k2，则反应速率只与，则反应速率只与B P步骤有关步骤有关: r = k2cA,0exp(-k2t)且因为且因为k1很大，所以，很大，所以， cA = cA,0exp(-k1t) 0说明在短时间内说明在短时间内A完全转化为完全转化为B。cP- tcA- tcB- tct k2k1时时,反应物反应物浓度与时间的关系示意图浓度与时间的关系示意图工科大学化学工科大学化学二、速控步骤二、速控步骤( (连续反应的近似处理连续反应的近似处理) ) 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将近似处理。当其中某一步反应的速率很

54、慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的称为连续反应的速率控制步骤速率控制步骤(rate determining step)，简称为简称为速控步骤速控步骤。如前面的讨论：如前面的讨论：k2k1时，时， r = k1cA,0exp(-k1t)， AB为为速控步速控步k1k2时，时， r = k2cA,0exp(-k2t)， B P为为速控步速控步工科大学化学工科大学化学 又如，实验得到反应又如，实验得到反应 2NO2 + F2 2NO2F的的速率方程速率方程 ，反应为复杂反应。，反应为复杂反应。设反应历程为：设反应历程为： NO2

55、 + F2 NO2F + F （慢）（慢） F + NO2 NO2F （快）（快）222NOFNOdd21ckctcr k1k2 222NOF1NO1ddccktcr2222NOFNOF1122ckccckrr 所以，元反应为速控步骤所以，元反应为速控步骤工科大学化学工科大学化学三、对峙反应三、对峙反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应的级数可峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应的级数可相同，也可以不同；可以是基元反应，也可以相同，也可以不同；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：是非

56、基元反应。例如：aA + fF xX + yY注意：注意： 动力学上的可逆反应不同于热力学上的可动力学上的可逆反应不同于热力学上的可逆概念，即无需考虑体系和环境完全复原而不逆概念，即无需考虑体系和环境完全复原而不留下任何痕迹。留下任何痕迹。k+k-工科大学化学工科大学化学facckrFA yxcckrYX 平衡时，平衡时， r+= r- ，则则XYAFxycafkc cKkc c平平衡衡在化学动力学中的微观可逆性原理表述为在化学动力学中的微观可逆性原理表述为 正反应为基元反应，其逆反应也必为基元正反应为基元反应，其逆反应也必为基元反应，且正逆反应具有相同的过渡态。反应，且正逆反应具有相同的过渡

57、态。 对反应对反应 aA + fF xX + yY 而言，而言，根据根据质量作用定律可得：质量作用定律可得： k+k-工科大学化学工科大学化学1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级一级可逆反应：正、逆反应均为一级 A F ，如分子内重排，如分子内重排 or 异构化反应异构化反应k1k-1A1A)dd(cktcr F1A)dd(cktcr AAA1 A1 Fddd()()dddcccrk ck cttt 平衡时：平衡时：r = 0，(cF,e /cA,e) = Kc，cF = cA,0- -cA ， cA,0= cA,e+ cF,e ， k1cA- -k-1cF = (k1+k-1)( cA-

58、- cA,e) - -(dcA/dt) = - -d(cA- -cA,e)/dt = - -(dcA/dt) = kcA其中其中 ：k = (k1+k-1) 表观速率常数表观速率常数 工科大学化学工科大学化学 积分得：积分得：ln(cA cA,e) = ln(cA,0 cA,e) kt 可见：可见： ln(cA cA,e) 与与t 呈线性关系，呈线性关系，由斜率由斜率( k)和平衡常数和平衡常数Kc联立求解联立求解 k1和和k-1； (cA- cA,e) = 0.5(cA,0- cA,e)时，时， t1/2 = ln2 / k ；tccA tcF tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0

59、t1/2cF,e0.5cF,e工科大学化学工科大学化学若若 k1 k-1，即，即Kc1，则，则cA,e0 ，故，故 r k1cA 显然显然 r = - (dcA/dt) 趋向平衡的速率趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为趋向平衡的过程称为弛豫过程弛豫过程； k 称为称为弛豫速率常数弛豫速率常数，特记为，特记为kR； kR-1称为称为弛豫时间弛豫时间。 扰动平衡，测扰动平衡，测kR，可求出，可求出k1和和k-1。 教材中是采用不同的微分式的积分结果所得动教材中是采用不同的微分式的积分结果所得动力学方程力学方程:工科大学化学工科大学化学A Fk1k- -1t = 0 a 0t = t ax xt =

60、 0 axe xexkxakrrtx1111)(dd对峙反应的净速率等于正向对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。平衡时，净速率为零。对峙反应对峙反应建立方程建立方程的依据！的依据！0011d d()xtxtkaxkx做积分：做积分：工科大学化学工科大学化学1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx11()1F111kktk acxekktkkekkkkaxac)(1111A11图图7-5（P372）1111111ln()k atkkk akkx)(110 ,AAktekkkcc )1(0 ,A1Fktekckc