第七章-高级氧化处理技术讲课讲稿

1、Beijing Institute of Petro-chemical Technology第七章高级氧化处理第七章高级氧化处理(chl)技术技术7.1 7.1 废水处理高级氧化技术的进展废水处理高级氧化技术的进展7.2 7.2 典型典型(dinxng)(dinxng)高级氧化工艺高级氧化工艺第一页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology第七章高级第七章高级(goj)氧化处理技术氧化处理技术7.1 废水处理高级氧化技术的进展废水处理高级氧化技术的进展1835年年Semmdwens使用氧化剂分解由微生物、使用氧化剂分解由微生物、无机

2、废物和有毒化学物质引起的污染水源。（无机废物和有毒化学物质引起的污染水源。（1920年年在英国的舍菲尔德建造第一座具有工业规模的活性污在英国的舍菲尔德建造第一座具有工业规模的活性污泥污水处理厂泥污水处理厂 ）氯氧化消毒氯氧化消毒(xio d)工艺为人类控制水传染疾病工艺为人类控制水传染疾病起了十分重要的作用。缺点：（起了十分重要的作用。缺点：（1）重金属离子、有机）重金属离子、有机溶剂分解作用很弱。（溶剂分解作用很弱。（2）生成三致物质：三卤甲烷）生成三致物质：三卤甲烷（THMs)和卤乙酸（和卤乙酸（HAAs)。采用新的氧化剂：过氧。采用新的氧化剂：过氧化氢（化氢（H2O2)、臭氧（、臭氧（O

3、3）、二氧化氯（）、二氧化氯（ClO2)。2第二页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1 废水处理高级氧化技术废水处理高级氧化技术(jsh)的进展的进展高级氧化工艺（高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs)：以自由羟基（：以自由羟基（OH）作为氧化剂，采用两种）作为氧化剂，采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高提高OH的生成量和生成速度，加快反应速率，提高的生成量和生成速度，加快反应速率，提高处理处理(chl)

4、效率和出水水质。效率和出水水质。3第三页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.1自由自由(zyu)羟基羟基OH自由羟基自由羟基OH是最具活性的氧化剂，在是最具活性的氧化剂，在AOPs中起中起主要的控制作用，是氧化反应的中间主要的控制作用，是氧化反应的中间(zhngjin)产物，产物，在天然水体和大多数饮用水中，具有在天然水体和大多数饮用水中，具有10s的平均寿命。的平均寿命。 如：如：O3的自由基链式反应分解生成的自由基链式反应分解生成OH 、光分解、光分解H2O2生成生成OH 、Fenton反应生成反应生成OH 等。等

5、。4第四页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2高级高级(goj)氧化工艺的特点氧化工艺的特点7.1.2.1高氧化高氧化(ynghu)性性氧化剂氧化电位/VOH3.08O32.07H2O21.77HClO1.63Cl21.365第五页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2.2 快速反应快速反应臭氧的反应速率常数：臭氧的反应速率常数：KO30.01-1000L/(mols) O H 自 由 基 反 应 速 率 常 数 ：自 由 基 反 应 速 率

6、 常 数 ： K O H 1 0 8 -1010L/(mols)臭氧对不同污染物的氧化速率相差臭氧对不同污染物的氧化速率相差(xin ch)很很大，表现出较强的选择性；大，表现出较强的选择性； OH自由基对不同污染物自由基对不同污染物氧化速率相差氧化速率相差(xin ch)不大，可实现多种污染物的不大，可实现多种污染物的同步去除。同步去除。6第六页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2.3 降低降低(jingd)TOC和和DOC普通化学氧化不能达到显著降低普通化学氧化不能达到显著降低TOC和和DOC的效的效果。如臭氧氧

7、化腐殖质，生成小分子的醛类（甲醛、果。如臭氧氧化腐殖质，生成小分子的醛类（甲醛、乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸(y sun)等），积累于等），积累于溶液中。甲醛有致突变和致癌性。如果同时存在大量溶液中。甲醛有致突变和致癌性。如果同时存在大量的溴化物时形成溴酸盐化合物，如的溴化物时形成溴酸盐化合物，如3-溴溴-2-甲基甲基-2-丁醇，丁醇，对人体健康更加有害。对人体健康更加有害。高级氧化工艺把有机物彻底氧化成高级氧化工艺把有机物彻底氧化成CO2和和H2O。7第七页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.

8、2.4提高提高(t go)废水可生物降解性废水可生物降解性臭氧活性污泥处理垃圾渗滤液，降低对生物硝臭氧活性污泥处理垃圾渗滤液，降低对生物硝化毒性，化毒性，COD/BOD的值从的值从16降至降至6。预处理成本约。预处理成本约1.34欧元欧元/kgCOD。臭氧活性炭组合工艺，使溶解性有机物低分子臭氧活性炭组合工艺，使溶解性有机物低分子化，化，UV值变小，提高生物活性炭床的生物降解效能值变小，提高生物活性炭床的生物降解效能(xionng)和吸附效能和吸附效能(xionng)。高级氧化工艺中，如高级氧化工艺中，如H2O2/UV、O3/H2O2比单独比单独采用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性。采用臭

9、氧能更有效提高污染物的可生化降解性。8第八页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2.5减少减少(jinsho)三卤甲烷（三卤甲烷（THMs）和溴）和溴酸盐生成酸盐生成三卤甲烷具有明显的致突变作用，其前驱物是富三卤甲烷具有明显的致突变作用，其前驱物是富里酸和腐殖酸。臭氧氧化能够减少三卤甲烷生成势里酸和腐殖酸。臭氧氧化能够减少三卤甲烷生成势（THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸盐的危险），不能完全消除，且有生成溴酸盐的危险(wixin)。高级氧化工艺如高级氧化工艺如H2O2/UV、O3/H2O2能有效减少能有效减少TH

10、Ms的生成。的生成。 OH自由基能彻底氧化自由基能彻底氧化THMs前驱物，前驱物，也可消除水中的也可消除水中的THMs。9第九页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3高级氧化工艺的研究进展及典型高级氧化工艺的研究进展及典型(dinxng)工艺介绍工艺介绍7.1.3.1 Fenton反应反应Fenton法是法是1894年芬顿在研究酒石酸年芬顿在研究酒石酸( Tartaric Acid )分解时发现分解时发现(fxin)：加入亚铁离子（：加入亚铁离子（Fe2+）可）可加加強強过氧化氢（过氧化氢（H2O2）氧化能力，可氧化许

11、多种有机）氧化能力，可氧化许多种有机物。此后经多人实验证实，于是便将此二种试剂合称物。此后经多人实验证实，于是便将此二种试剂合称为为Fenton试剂。试剂。10第十页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.1 Fenton反应反应(fnyng)Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（，使其产生羟基自由基（OH），进行有），进行有机物的氧化，羟基自由基具有机物的氧化，羟基自由基具有強強的氧化能力的氧化能力(nngl)，可与大部分的芳香族

12、有机物进行反应，同时亚铁离子可与大部分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，铁离子又会与双氧水反应，并，铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子还原成亚铁离子(Fe2+)。11第十一页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.1 Fenton反应反应(fnyng)Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- +OHFe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ H2O2 + OH HO2+ H2OFe3+ HO2 Fe2+ + H+ + O2Fe2+ HO2 Fe3+ + HO

13、2- Fe2+ + OH Fe3+ + OH-Fe2+ HO2+ H+ Fe3+ + H2O2 12第十二页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.1 Fenton反应反应(fnyng) Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反应产生具有应产生具有(jyu)强氧化能力的羟基自由基（强氧化能力的羟基自由基（OH），），可氧化水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧可氧化水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁离子（化成铁离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除部），铁离

14、子有混凝作用也可去除部分有机物。分有机物。Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已氧化法在众多相关的废水处理技术中，已被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。13第十三页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton的反应的反应(fnyng)过程过程Fenton Fenton 反应过程可分成三个阶段反应过程可分成三个阶段(jidun)(jidun)：第一阶段第一阶段(jidun)(jidun)为过氧化氢与亚铁的接触反应，为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生羟基自由基，产生羟基自由基

15、，pH3pH3为最佳的操作条件。为最佳的操作条件。2322FeH OFeOHOH14第十四页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton的反应的反应(fnyng)过程过程第二阶段过氧化氢第二阶段过氧化氢(u yn hu qn)(u yn hu qn)、亚铁、亚铁、有机物与羟基自由基的竞争。大部分有机物对羟基自有机物与羟基自由基的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁，而亚铁又由基竞争强于亚铁，而亚铁又強強于过氧化氢于过氧化氢(u yn (u yn hu qn)hu qn)。但三者会受其本身浓度高低改变其竞争。但三者会受

16、其本身浓度高低改变其竞争強強度，因此需控制添加的浓度比例。度，因此需控制添加的浓度比例。第三阶段为第三阶段为H2O2-Fe2+H2O2-Fe2+和和H2O2-Fe3+ H2O2-Fe3+ 两系统转换，两系统转换，可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系统中转换被分解。统中转换被分解。15第十五页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology影响影响Fenton试剂试剂(shj)氧化能力的因素氧化能力的因素（1）亚铁离子浓度）亚铁离子浓度（2）过氧化氢）过氧化氢(u yn hu qn)浓

17、度浓度（3）反应温度）反应温度（4）溶液的）溶液的pH值值16第十六页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology（1）亚铁离子）亚铁离子(lz)浓度浓度在在Fenton试剂的反应中，亚铁离子主要是扮演着试剂的反应中，亚铁离子主要是扮演着催化催化(cu hu)过氧化氢的角色。若溶液中没有有亚铁过氧化氢的角色。若溶液中没有有亚铁离子当触媒，没有羟基自由基的生成。一般分解反应离子当触媒，没有羟基自由基的生成。一般分解反应会随亚铁离子的浓度增加而加快，但亚铁离子本身会会随亚铁离子的浓度增加而加快，但亚铁离子本身会与有机物形成竞争，亚铁离子浓

18、度过高会增加羟基自与有机物形成竞争，亚铁离子浓度过高会增加羟基自由基的消耗，反而造成处理效果的下降，反应式如下：由基的消耗，反而造成处理效果的下降，反应式如下： Fe2+ + OH Fe3+ + OH- 亚铁离子浓度应维持在亚铁离子与其反应物之浓亚铁离子浓度应维持在亚铁离子与其反应物之浓度比值为度比值为1:10-50(wt/wt)。 17第十七页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology亚铁在亚铁在Fenton氧化亦具有混凝的功能，因此过量氧化亦具有混凝的功能，因此过量的铁离子加入将会造成过度的混凝，降低的铁离子加入将会造成过度的混

19、凝，降低Fenton试剂试剂通过通过(tnggu)氧化处理的效果。氧化处理的效果。18第十八页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology（2）过氧化氢）过氧化氢(u yn hu qn)浓度浓度随着过氧化氢添加量的增加，有机物的氧化效果随着过氧化氢添加量的增加，有机物的氧化效果亦将随之提高，并且过氧化氢的添加浓度不同，则分亦将随之提高，并且过氧化氢的添加浓度不同，则分解反应生成的产物将会有所差异。在过氧化氢浓度越解反应生成的产物将会有所差异。在过氧化氢浓度越高的情况高的情况(qngkung)下，其氧化反应产物更接近于最下，其氧化反应产

20、物更接近于最终产物。当溶液中的过氧化氢浓度过高时，反而会使终产物。当溶液中的过氧化氢浓度过高时，反而会使过氧化氢与有机物竞争羟基自由基，而造成反应速率过氧化氢与有机物竞争羟基自由基，而造成反应速率可能不如预期一样增加。可能不如预期一样增加。19第十九页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology当当Fenton 试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离子浓度时，子浓度时，Fenton 法所产生的羟基自由基会与过氧化法所产生的羟基自由基会与过氧化氢反应产生氢反应产生perhydroxyl radical (H

21、O2)及一系列反应，及一系列反应，且三价铁离子会与且三价铁离子会与HO2进行氧化还原反应生成进行氧化还原反应生成superoxide radical anion (O2 )。自由基达到稳定浓度所需反应时间随加药量增加而自由基达到稳定浓度所需反应时间随加药量增加而增加。若以连续的方式加入增加。若以连续的方式加入(jir)低浓度的过氧化氢，低浓度的过氧化氢，减少因为过氧化氢初始浓度过高所导致的抑制效应，亦减少因为过氧化氢初始浓度过高所导致的抑制效应，亦可得到较好的氧化效果。可得到较好的氧化效果。20第二十页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Tech

22、nology（3）反应）反应(fnyng)温度温度反应温度是在小于反应温度是在小于20以下时，其对有机物的氧以下时，其对有机物的氧化速率将会随温度升高而加快。但是，倘若将其反应化速率将会随温度升高而加快。但是，倘若将其反应的温度升高至的温度升高至40-50时，其时，其Fenton反应将会可能因反应将会可能因为温度过高，进而使过氧化氢自行分解成水与氧为温度过高，进而使过氧化氢自行分解成水与氧 (2H2O2 2H2O + O2 )，造成，造成Fenton试剂对氧化有机试剂对氧化有机物的反应速率减慢。物的反应速率减慢。 当过氧化氢浓度超过当过氧化氢浓度超过(chogu)10-20g/L 时，在时，在

23、其经济与安全的考虑下，应谨慎选择适当的温度。在其经济与安全的考虑下，应谨慎选择适当的温度。在一般商业应用上，通常将其反应的温度设定在一般商业应用上，通常将其反应的温度设定在20-40之间。之间。21第二十一页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology（4）溶液）溶液(rngy)的的pH值值在在pH值在值在2 4的范围内，通常可得到较快有机物的范围内，通常可得到较快有机物的分解速率。的分解速率。 当当pH值大于值大于4时，形成三价铁复合物，而防碍亚铁时，形成三价铁复合物，而防碍亚铁离子催化过氧化氢生成羟基自由基的反应，且影响后离子催化

24、过氧化氢生成羟基自由基的反应，且影响后续生成的续生成的Fe3+与与H2O2反应生成反应生成Fe2+的机制，因此有的机制，因此有机物的分解速率便明显减慢。机物的分解速率便明显减慢。 在在pH值小于值小于2时，时，Fe2+并无与并无与H2O2作用生成羟基作用生成羟基自由基进行分解反应，而进行自由基进行分解反应，而进行H2O2 H H3O2 ，所以所以(suy)pH值小于值小于2时难以有机物的进行分解反应。时难以有机物的进行分解反应。22第二十二页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton试剂具有试剂具有(jyu)的优点的优点

25、a. 亚铁盐和过氧化氢二者皆具有水溶性，反应快且成亚铁盐和过氧化氢二者皆具有水溶性，反应快且成本较低。本较低。 b. 过氧化氢会自行分解成过氧化氢会自行分解成H2O与与O2，而其不会对环境，而其不会对环境境造成境造成(zo chn)二次危害。二次危害。 c. 由于进行催化反应时可不需要引入光线，故反应器由于进行催化反应时可不需要引入光线，故反应器的设计较有的设计较有UV光系统简单，且成本较低。光系统简单，且成本较低。 d. 以以Fenton法处理废水的有机物法处理废水的有机物(如酚、氯酚如酚、氯酚)方面都方面都很成功而且价格不贵。很成功而且价格不贵。 e. 能处理微生物难以分解的有机毒物。能处

26、理微生物难以分解的有机毒物。23第二十三页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton试剂对操作条件试剂对操作条件(tiojin)要求的小结要求的小结a. pH 24为为Fenton反应的最佳范围。反应的最佳范围。 b. 在反应溶液中，加入在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子的来源，作为亚铁离子的来源，其加入的铁离子在反应中可视为触媒。其加入的铁离子在反应中可视为触媒。 c. 在反应过程中，需加入过氧化氢，若当在反应过程中，需加入过氧化氢，若当pH值太高时，值太高时，Fe2+会变成会变成Fe(OH)3 而沉淀。而而沉淀

27、。而Fe(OH)3催化催化H2O2在反应过程中分解成氧（在反应过程中分解成氧（H2O2 O2），若），若O2浓度浓度过高时，可能会产生过高时，可能会产生(chnshng)危险。危险。 24第二十四页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technologyd. 芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加，但是温度芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加，但是温度高于高于4050之后之后(zhhu)，H2O2会加速分解为会加速分解为O2和和H2O。大部分商业上芬顿试剂的的应用多控制在。大部分商业上芬顿试剂的的应用多控制在2040中发生。中发生。 e. 一般而言，铁

28、在水中的浓度使用通常为一般而言，铁在水中的浓度使用通常为 Fe2+ :H2O2 = 1:510 (wt/wt)，若铁离子的浓度小于，若铁离子的浓度小于25-50 (mg/L) ，而其反应所需时间较长，约为而其反应所需时间较长，约为1024 hr。 25第二十五页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.2 UV/H2O2OHOHhv222每一分子每一分子(fnz)H2O2可产生两分子可产生两分子(fnz)的的OH 。26第二十六页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Tech

29、nology7.1.3.3 H2O2/O32322322OOHOOHH2O2H2O2臭氧是最有可能臭氧是最有可能(knng)(knng)在现有水厂通过在现有水厂通过工艺改造实现的高级氧化工艺，并且其费用相对较低。工艺改造实现的高级氧化工艺，并且其费用相对较低。 27第二十七页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.4 UV/O322223OHOOHOhvOHOHhv22228第二十八页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.5 UV/H2O2/

30、O37.1.3.6 光催化氧化光催化氧化常用催化剂：常用催化剂：TiO2(德国德固赛公司德国德固赛公司P25)（1）TiO2光催化氧化反应光催化氧化反应(fnyng)机理机理产生空穴和电子对。产生空穴和电子对。（2）高效催化剂的研制）高效催化剂的研制纳米级纳米级TiO2、 TiO2固定、固定、 TiO2改性及复合材料。改性及复合材料。29第二十九页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology（3）高效）高效(o xio)反应器的研究反应器的研究目前光催化氧化技术所采用的光源主要分为人工目前光催化氧化技术所采用的光源主要分为人工和天然光

31、源二大类和天然光源二大类,即紫外灯和太阳光。这二种光源均即紫外灯和太阳光。这二种光源均存在一些存在一些(yxi)问题问题,阻碍了光催化氧化技术的商业化阻碍了光催化氧化技术的商业化推广应用。如紫外灯的冷却套管造成反应器结构复杂推广应用。如紫外灯的冷却套管造成反应器结构复杂;而太阳光的可利用效率较低使反应器体积庞大。而太阳光的可利用效率较低使反应器体积庞大。 30第三十页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology微波微波(wib)强化光催化强化光催化31第三十一页，共42页。Beijing Institute of Petro-chem

32、ical Technology7.1.3.4湿式氧化湿式氧化(ynghu)（WO）和催化湿式氧化）和催化湿式氧化(ynghu)（CWO）湿式氧化法：在高温（湿式氧化法：在高温（150-350）和高压（）和高压（5-20MPa）下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶）下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成(shn chn)二氧化碳和水等小分子物质。二氧化碳和水等小分子物质。停留时间：停留时间：15min-120min; COD浓度：浓度：20-200g/L; 典型典型COD去除率：去除率：75-90%，不能完全无机化。，不能完全无机化。32第三十二页，共42页。Beijing Institute of Petro-chemical Technology湿式氧化湿式氧化(ynghu)工艺工艺33第三十三页，共42页。Beijing Institute of Petro-ch