普通化学第二章 原子结构

1、第二章第二章 原子结构原子结构物质是否无限可分？物质是否无限可分？ 公元前公元前5 5世纪，古世纪，古希腊哲学家德谟克希腊哲学家德谟克利特最早提出了原利特最早提出了原子一词，子一词，原子原子是构是构成物质的微粒。成物质的微粒。第一节第一节 原子结构理论的发展原子结构理论的发展哲学臆测！哲学臆测！ 1919世纪初，英国科学家道尔顿提出近代原世纪初，英国科学家道尔顿提出近代原子学说，他认为物质是由原子即微小的不子学说，他认为物质是由原子即微小的不可分割的实心球体所组成。原子不能被创可分割的实心球体所组成。原子不能被创造，也不能被毁灭，在化学反应中保持本造，也不能被毁灭，在化学反应中保持本性不变。性

2、不变。实心球模型实心球模型原子结构理论的发展原子结构理论的发展1 1 一切元素都是由肉眼看不见的原子组成的。一切元素都是由肉眼看不见的原子组成的。道尔顿原子学说道尔顿原子学说2 2 同一元素的原子其质量和性质都是相同的；同一元素的原子其质量和性质都是相同的；不同元素的原子在质量和性质上不相同。不同元素的原子在质量和性质上不相同。3 3 不同元素的原子以简单整数的比例相结合不同元素的原子以简单整数的比例相结合形成化合物。形成化合物。原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展盖斯勒低压放电管盖斯勒低压放电管原子结构理论的发展原子结构理论的发展 1897 1897年，汤

3、姆生发现原子中存在电子，年，汤姆生发现原子中存在电子，并用实验方法测出电子的质量。并用实验方法测出电子的质量。 正电荷均匀地分布在原子之中正电荷均匀地分布在原子之中, ,电子则散电子则散布在正电荷之中布在正电荷之中。“枣糕式镶嵌结构枣糕式镶嵌结构”原子结构理论的发展原子结构理论的发展 1 1911911年，年，卢瑟福提出的原子模型像一个太卢瑟福提出的原子模型像一个太阳系，带正电的原子核像太阳，带负电的阳系，带正电的原子核像太阳，带负电的电子像绕着太阳转的行星。电子像绕着太阳转的行星。“行星式含核行星式含核模型模型”的原子结构。的原子结构。原子结构理论的发展原子结构理论的发展卢瑟福的卢瑟福的粒子

4、散射实验粒子散射实验汤姆生模型汤姆生模型粒子散射实验理论结果粒子散射实验理论结果原子结构理论的发展原子结构理论的发展卢瑟福原子结构理论局限性卢瑟福原子结构理论局限性ContradictionContradiction原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展1 1 定态假设：原子的核外电子不能在任意的轨道定态假设：原子的核外电子不能在任意的轨道上运行，只能够在确定半径的圆形轨道上运动，上运行，只能够在确定半径的圆形轨道上运动，这种轨道称为稳定轨道，固定轨道上的电子存在这种轨道称为稳定轨道，固定轨道上的电子存在于具有分立的、固定能量的状态中，这些状态称于具有分立的、

5、固定能量的状态中，这些状态称为定态（能级）。此时原子不辐射能量，也不吸为定态（能级）。此时原子不辐射能量，也不吸收能量。收能量。玻尔定态轨道原子模型玻尔定态轨道原子模型原子结构理论的发展原子结构理论的发展2 2 能级假设能级假设：电子在不同的轨道上运动，其能量是不同的，：电子在不同的轨道上运动，其能量是不同的，电子离核越远，能量越高。离核最近的定态能量最低称为电子离核越远，能量越高。离核最近的定态能量最低称为基基态态，其它的状态称为，其它的状态称为激发态激发态。各轨道能量可由下列公式计算。各轨道能量可由下列公式计算。玻尔定态轨道原子模型玻尔定态轨道原子模型原子结构理论的发展原子结构理论的发展3

6、 3 跃迁规则：跃迁规则：电子在不同的轨道上电子在不同的轨道上跃迁跃迁时，才能发生时，才能发生能量的辐能量的辐射或吸收射或吸收。通常情况下，电子处于基态，电子可吸收能量被激。通常情况下，电子处于基态，电子可吸收能量被激发到激发态，处于激发态的原子不稳定，会跃迁回基态，以光发到激发态，处于激发态的原子不稳定，会跃迁回基态，以光的形式发射能量。发射光的能量等于两个轨道能量之差。的形式发射能量。发射光的能量等于两个轨道能量之差。原子结构理论的发展原子结构理论的发展白光做光源白光做光源连续光谱：包含所有不同波长的光谱。连续光谱：包含所有不同波长的光谱。原子光谱原子光谱原子结构理论的发展原子结构理论的发

7、展不连续光谱（原子光谱或线状光谱）不连续光谱（原子光谱或线状光谱） 每种元素的原子都有自己的特征光谱，不同元素的原每种元素的原子都有自己的特征光谱，不同元素的原子光谱各不相同子光谱各不相同-光谱分析。光谱分析。单原子（离子）气体做光源单原子（离子）气体做光源原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展氢原子光谱氢原子光谱原子结构理论的发展原子结构理论的发展玻尔原子结构理论局限性玻尔原子结构理论局限性只能解释单电子原子或离子光谱的一般现象，只能解释单电子原子或离子光谱的一般现象，不能解释谱线的分裂和多电子原子光谱，更不不能解释谱线的分裂和多电子原子光谱，更不能用它进一

8、步研究化学键的形成等。能用它进一步研究化学键的形成等。原子结构理论的发展原子结构理论的发展 衍射和干涉衍射和干涉- -波动性波动性 光电效应光电效应- -粒子性粒子性1.1.光的波粒二象性光的波粒二象性 19241924年德布罗意预言：一些实物粒子年德布罗意预言：一些实物粒子 ( (如电子、如电子、中子、质子等中子、质子等) )也具有波粒二象性，其波长为也具有波粒二象性，其波长为2.2.电子的波粒二象性电子的波粒二象性原子结构理论的发展原子结构理论的发展19271927年，戴维逊年，戴维逊(C.J.Davisson)(C.J.Davisson)和革末和革末(L.H.Germer)(L.H.Ge

9、rmer)用已知能用已知能量的电子在晶体上进行衍射实验，得到和量的电子在晶体上进行衍射实验，得到和X X射线相似的衍射环射线相似的衍射环纹，证实了电子波的存在。纹，证实了电子波的存在。原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展原子结构理论的发展 电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动性。电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。原子结构理论的发展原子结构理论的发展 德国物理学家海森保提出德国物理学家海森保提出: :对运动中的微对运动中的微观粒子的位置与动量之间存在着测不准关系。观粒子的位置与动量之间存在着测不准

10、关系。不确定原理不确定原理 h h为普朗克常数：为普朗克常数：6.6266.626 1010-34 -34 J Js s， x x和和 P P分别为位置和动量不确定量。根分别为位置和动量不确定量。根据不确定原理，粒子位置的测量准确度据不确定原理，粒子位置的测量准确度越大（越大（ x x越小）越小） ，其动量的准确度就，其动量的准确度就会愈小（会愈小（ p p越大）越大） ，反之亦然。，反之亦然。原子结构理论的发展原子结构理论的发展 可以准确地测出它们在某一时刻可以准确地测出它们在某一时刻 所处的位置及运行的速度；所处的位置及运行的速度； 可以描画它们的运动轨迹。可以描画它们的运动轨迹。原子结构

11、理论的发展原子结构理论的发展 质量很小，电子的质量只有质量很小，电子的质量只有9.119.111010-31-31千克；千克； 核外电子的运动范围很小（相对于宏观物体而核外电子的运动范围很小（相对于宏观物体而言）；言）； 电子的运动速度很大；电子的运动速度很大；原子结构理论的发展原子结构理论的发展 确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准其位置和速度是不可能的测准其位置和速度是不可能的 否定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观否定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观点。不确定原理恰好反映了微观粒子的波粒二象性。点。不确定原理恰好反映了微观粒子

12、的波粒二象性。原子结构理论的发展原子结构理论的发展 在电子流衍射图中，亮的地方（衍射强度大），电在电子流衍射图中，亮的地方（衍射强度大），电子出现的概率大，暗的地方（衍射强度小），电子出现子出现的概率大，暗的地方（衍射强度小），电子出现概率小。概率小。 微观粒子的波动性是大量微粒微观粒子的波动性是大量微粒运动（或一个粒子的多次运动）所运动（或一个粒子的多次运动）所表现出来的，具有统计学意义。表现出来的，具有统计学意义。 电子波的衍射强度与电子在该处出现概率成正比，电子波的衍射强度与电子在该处出现概率成正比，电子波又叫电子波又叫概率波。概率波。原子结构模型的演变原子结构模型的演变道尔顿原子模型道

13、尔顿原子模型汤姆生原子模型汤姆生原子模型卢瑟福原子模型卢瑟福原子模型玻尔定态轨道原子模型玻尔定态轨道原子模型德布罗意粒子波粒二象性德布罗意粒子波粒二象性一、薛定谔方程一、薛定谔方程19261926年奥地利物理学家薛定谔建立年奥地利物理学家薛定谔建立了了描述电子运动的波动方程描述电子运动的波动方程薛薛定谔方程定谔方程。 波函数波函数：不是具体的数，而是：不是具体的数，而是描述微观粒子描述微观粒子运动状态的数学表达式。运动状态的数学表达式。是空间坐标是空间坐标x x、y y、z z的函数。的函数。（x x、y y、z)z)。m m：粒子的质量粒子的质量; ;E E：体系的总能量；体系的总能量；V

14、V：势能势能m m、E E、V-V-体现微粒性；体现微粒性；-体现波动性体现波动性 解方程就是要解出微观粒子（如电子）每一种解方程就是要解出微观粒子（如电子）每一种可能的运动状态所对应的波函数可能的运动状态所对应的波函数和能量和能量E E，方程的方程的每一个合理的解每一个合理的解（x x、y y、z)z)就代表体系中电子的一就代表体系中电子的一种可能的运动状态。种可能的运动状态。将直角坐标将直角坐标（x x、y y、z)z)转化为球坐标转化为球坐标（r r、)(x、y、z)（r、）薛定谔方程变形为球极坐标形式薛定谔方程变形为球极坐标形式的二阶偏微分方程，求解所得结的二阶偏微分方程，求解所得结果

15、是一个包含果是一个包含三个常数三个常数（n、l、m) )和三个未知数和三个未知数（r、) )的函数的函数式。式。 未知数未知数（r r、)是电子的球极坐标，确定了电子是电子的球极坐标，确定了电子在原子核外空间所处的位置，三个常数在原子核外空间所处的位置，三个常数（n n、l l、m)m)称称之为之为量子数，量子数，它们的取值有一定规律和限制，当一组它们的取值有一定规律和限制，当一组量子数确定后，波函数的形式就确定了。量子数确定后，波函数的形式就确定了。 一个确定形式的波函数一个确定形式的波函数描述电子特定的一种运动状态描述电子特定的一种运动状态，称这种波函数为，称这种波函数为原子轨道函数原子轨

16、道函数，简称为，简称为原子轨道原子轨道。 波函数波函数的空间图象为原子轨道，波函数是原子轨道的空间图象为原子轨道，波函数是原子轨道的数学表达式。的数学表达式。 意义：描述电子层能量的高低次序和离核的远近。意义：描述电子层能量的高低次序和离核的远近。 取取 值：值： 1 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7正整数正整数 光谱符号：光谱符号： K L M N O P Q K L M N O P Q 二、四个量子数二、四个量子数1.1.主量子数主量子数n n n n=1=1表示能量最低、离核最近的第一电子层。表示能量最低、离核最近的第一电子层。n n越大，电子离核平均距离越远，能量越高。

17、越大，电子离核平均距离越远，能量越高。2.2.角量子数角量子数 l l （副量子数）（副量子数） 意义：表示同一电子层中有不同的分层（意义：表示同一电子层中有不同的分层（亚层亚层）；）；表明原子轨道角动量的大小，即表明原子轨道角动量的大小，即决定了原子轨道的决定了原子轨道的形状形状。在多电子原子中和主量子数一起决定原子轨。在多电子原子中和主量子数一起决定原子轨道的能量。道的能量。 取取 值：值：0 1 2 3 40 1 2 3 4（n n11）正整数）正整数 光谱符号：光谱符号：s p d f gs p d f g n取值取值: 1 2 3 4: 1 2 3 4 l取值取值: 0 0 1 0

18、1 2 0 1 2 3: 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 轨轨 道道: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 每个每个n n值最多对应值最多对应n n个不相同的角量子数个不相同的角量子数l l，即每个电即每个电子层最多有子层最多有n n个亚层个亚层。 l l的每个值还可表示一种形状的原子轨道的每个值还可表示一种形状的原子轨道 l l=0=0，s s轨道，球形；轨道，球形； l l=1=1，p p轨道，哑铃形；轨道，哑铃形；l l=2=2，d d轨道，花瓣轨道，花瓣形形 单电子体系（氢原子或类氢离子），各

19、种状态的电单电子体系（氢原子或类氢离子），各种状态的电子能量只与主量子数子能量只与主量子数n n有关有关. .多电子体系，多电子体系，n n和和l l共同共同决定电子能量。决定电子能量。 单电子原子体系：单电子原子体系：n n不同，不同，l l相同相同 E E1s1sE E2s2sE E3s3sE E4s4s n n相同，相同，l l不同不同 E E4S4S=E=E4p4p=E=E4d4d=E=E4f4fspdf3.3.磁量子数磁量子数m m意义：磁量子数与原子轨道的能量无关，决定原子轨意义：磁量子数与原子轨道的能量无关，决定原子轨道在空间的伸展方向。道在空间的伸展方向。同一亚层中往往还包含着

20、若干空间伸展方向不同的原同一亚层中往往还包含着若干空间伸展方向不同的原子轨道。子轨道。取值：与取值：与l l有关，给定有关，给定l l，m m有有2 2l l+1+1个值个值 m m =0, =0, 1, 1, 2, 2, l ll l m m 轨道符号轨道符号 轨道数量轨道数量0 0 0 0 s 1s 11 -1,0,+1 1 -1,0,+1 p 3p 32 -2,-1,0,+1,+2 2 -2,-1,0,+1,+2 d 5d 53 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 3 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 f 7f 7 没有外加磁场时，同一亚层中的原子轨道能量相没有外加磁场时，同一

21、亚层中的原子轨道能量相等等（3 3个个p p轨道，轨道，5 5个个d d轨道，轨道，7 7个个f f轨道），轨道），称称简并轨道简并轨道或等价轨道或等价轨道。 在外界强磁场的作用下，因轨道的空间伸展方向在外界强磁场的作用下，因轨道的空间伸展方向不同，能量上会显示出微小的差别，这是不同，能量上会显示出微小的差别，这是线状光谱在线状光谱在磁场中发生分裂的根本原因。磁场中发生分裂的根本原因。S S轨道轨道P P轨道轨道4.4.自旋量子数自旋量子数m ms s电子除绕核运动外电子除绕核运动外, ,还绕着自身的轴作旋转运动。还绕着自身的轴作旋转运动。意义：描述核外电子的自旋状态。（两种）意义：描述核外电

22、子的自旋状态。（两种）取值取值：+1/2+1/2，-1/2 -1/2 ；， 四个量子数四个量子数 n, l, m, mn, l, m, ms s可确定一个电子在可确定一个电子在原子核外的运动状态。原子核外的运动状态。当两个自旋量子数取值相同时，称为当两个自旋量子数取值相同时，称为自旋自旋平行平行，可用两个同向的箭头，可用两个同向的箭头或或表示，表示，若两个电子的自旋量子数取值不同，则称为若两个电子的自旋量子数取值不同，则称为自自旋相反旋相反，用两个方向相反的箭头，用两个方向相反的箭头表示。表示。 确定一个原子轨道，需要确定一个原子轨道，需要n, l, mn, l, m三个量子数；确定一个电子三

23、个量子数；确定一个电子在原子核外的运动状态需要在原子核外的运动状态需要n, l, m, mn, l, m, ms s四个量子数。四个量子数。3d3d能级能级 n=3,l=2; n=3,l=2; 2p2pZ Z轨道轨道 n=2,l=1,m=0n=2,l=1,m=04 4s s1 1电子电子 n=4,l=0,m=0,mn=4,l=0,m=0,ms s=+1/2=+1/2或或-1/2-1/2 结论：同一原子中，不可能有运动状态完结论：同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在，即同一原子中各个电子的全相同的电子存在，即同一原子中各个电子的四个量子数不可能完全相同。四个量子数不可能完全相同。 一个

24、轨道中只能容纳一个轨道中只能容纳2 2个自旋相反的电子；个自旋相反的电子； 各电子层的轨道数各电子层的轨道数= =n n2 2 各电子层电子的最大容量各电子层电子的最大容量=2=2n n2 2n,l,m(x,y,z)n,l,m（r,） =Rn,l (r) Yl,m(,)波函数径波函数径向部分向部分波函数角波函数角度部分度部分三、波函数的图形三、波函数的图形R R表示波函数随半径表示波函数随半径r r的变化，称为的变化，称为径向波函径向波函数数；Y Y反应了波函数随角度的变化，称为反应了波函数随角度的变化，称为角角度波函数度波函数。径向波函数。径向波函数R R随半径随半径r r变化的图变化的图形

25、就是原子轨道的形就是原子轨道的径向分布图径向分布图。角度波函。角度波函数数Y Y随随,变化的图形就是原子轨道的变化的图形就是原子轨道的角角度分布图度分布图。四、概率密度和电子云四、概率密度和电子云概率：概率：电子在核外空间出现机会的多少电子在核外空间出现机会的多少 射击射击10001000次次中十环中十环500500次次概率概率50%50%或或0.50.5中九环中九环250250次次概率概率25%25%或或0.250.25脱靶脱靶1 1次次概率概率0.1%0.1%或或0.0010.001德国物理学家波恩德国物理学家波恩指出空间某点上电子波指出空间某点上电子波波函波函数的平方（数的平方（2 2）

26、可以表可以表示电子在该点附近单位微示电子在该点附近单位微体积内出现的概率，即体积内出现的概率，即概概率密度率密度。2 2在空间各点的分布就表在空间各点的分布就表示了电子在空间各点出现示了电子在空间各点出现的概率密度分布。的概率密度分布。概率密度概率密度 用小黑点的疏密来描述电子在核外空间各处的概率用小黑点的疏密来描述电子在核外空间各处的概率密度分布所得到的空间图象称为密度分布所得到的空间图象称为电子云电子云。概率密度概率密度2 2的空间图象是电子云的空间图象是电子云电子云电子云 1S1S电子云小黑点图电子云小黑点图 2P2P电子云小黑点图电子云小黑点图 离核离核近近的地方，的地方，小黑点密即电

27、子云密度大小黑点密即电子云密度大， 电电子出现的子出现的几率高。几率高。离核离核远远的地方，的地方，小黑点疏即电子小黑点疏即电子云密度小云密度小, ,电子出现的几率低。电子出现的几率低。 因此，因此，电子云电子云并不表示电子的实际运动轨迹并不表示电子的实际运动轨迹, ,而是而是表示电子出现在各点的几率高低表示电子出现在各点的几率高低。 电子云图上的电子云图上的一个小黑点一个小黑点， 并不表示一个电子，并不表示一个电子，而是而是表示电子在某一时刻曾在此处出现一次表示电子在某一时刻曾在此处出现一次。小黑点。小黑点的疏密表示电子在核外空间单位体积内的疏密表示电子在核外空间单位体积内出现的机会出现的机

28、会的的多少。多少。五、原子轨道能级五、原子轨道能级 原子中原子轨道原子中原子轨道能量高低的顺序能量高低的顺序称为称为原子轨道能级。原子轨道能级。A. A. 对于氢原子（单电子原子对于氢原子（单电子原子) ) 核外的一个电子只受核的吸引，核外的一个电子只受核的吸引，E E只与只与n n有关有关单电子原子体系：单电子原子体系：n n不同，不同，l l相同相同 E E1s1sE E2s2sE E3s3sE E4s4s n n相同，相同，l l不同不同 E E4S4S=E=E4p4p=E=E4d4d=E=E4f4fB B、多电子原子多电子原子 核外电子不仅受到核的吸引，而且彼此间核外电子不仅受到核的吸

29、引，而且彼此间也存在着相互排斥。也存在着相互排斥。 E E与与n n、l l有关，其能级的高低次序由光谱实有关，其能级的高低次序由光谱实验确定。验确定。一定一定要记要记住！住！鲍林鲍林(Pauling)(Pauling)原子轨道能级图原子轨道能级图 此能级图此能级图只反映了同只反映了同一原子内各一原子内各原子轨道的原子轨道的能级高低顺能级高低顺序。序。特点：特点： 能级组间能量差大，能级组内能量差小能级组间能量差大，能级组内能量差小 简并轨道能量相同（简并轨道能量相同（3 3个个p p，5 5个个d d，7 7个个f f） l l相同的能级的能量随相同的能级的能量随n n增大而升高。增大而升高

30、。 例：例：E E1s1sEE2s2sEE3s3sEE4s4s n n相同的能级的能量随相同的能级的能量随l l增大而升高增大而升高, ,发生发生能级分裂。能级分裂。 例：例：E E4s4sEE4p4pEE4d4dEE4f4f n n和和l l同时变动时，发生同时变动时，发生能级交错。能级交错。 E E4s4sEE3d3dEE4p4p E E6s6sEE4f4fEE5d5dEE6p6p徐光宪的能级高低的近似原则徐光宪的能级高低的近似原则: : n + 0.7l例如：例如： 第四能级组第四能级组 4s4s 3d 4pn + 0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能级组第六能级组 6s 6s 4f

31、 5d 1,Z1,各轨道各轨道的能量随的能量随Z Z的增大而下降的增大而下降 n n同同l l不同的轨道不同的轨道,E,E下下降幅度不同降幅度不同, ,l l大的轨道大的轨道E E高，发生能级分裂高，发生能级分裂 能级交错现象。能级交错现象。1-141-14：E E4s4sEE3d3d,15-20:E,15-20:E4s4sEEE3d3d科顿科顿(Cotton)(Cotton)原子原子轨道能级图轨道能级图1 1屏蔽效应屏蔽效应 把其它电子对某个选定电子的排斥作用归把其它电子对某个选定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用，称为屏蔽效应。结为对核电荷的抵消作用，称为屏蔽效应。有效核电荷有效核电荷

32、Z Z* *=Z-=Z- ：屏蔽常数屏蔽常数表示由于电子间的斥力，表示由于电子间的斥力， 而使原核电荷减少的部分。而使原核电荷减少的部分。 由于屏蔽效应，作用在电子上的有效核电由于屏蔽效应，作用在电子上的有效核电荷荷(Z(Z* *) )比实际核电荷比实际核电荷(Z)(Z)小一些。小一些。1sH1He1.701s2s,2pLi2.701.30Be3.701.95B4.702.60C5.703.25N6.703.90O7.704.55F8.705.20Ne9.705.851s2s,2p3s,3pNa10.706.852.20Mg11.707.852.85Al12.708.853.50Si13.70

33、9.854.15P14.7010.854.80S15.7011.855.45Cl16.7012.856.10Ar17.7013.856.75有效核电荷有效核电荷Z Z* * 在多电子原子中，原子核附近出现的概在多电子原子中，原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。 这种由于电子钻到核附近而回避其它电这种由于电子钻到核附近而回避其它电子的屏蔽的现象叫做钻穿效应子的屏蔽的现象叫做钻穿效应. .钻穿效

34、应钻穿效应六、基态原子核外电子排布六、基态原子核外电子排布(1)1)能量最低原理能量最低原理：电子在核外排列应尽先分布：电子在核外排列应尽先分布在低能级原子轨道上，使整个原子系统能量在低能级原子轨道上，使整个原子系统能量最低。最低。1. 1. 核外电子排布规则核外电子排布规则 基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p7s5f6d7p 出现出现d d轨道时，按照轨道时，按照ns (n-1)d np

35、ns (n-1)d np顺序排布顺序排布; ; d d、f f轨道均出现时，按照轨道均出现时，按照ns (n-2)f (n-1)d npns (n-2)f (n-1)d np顺序排布。顺序排布。基态原子核外电子排布顺序基态原子核外电子排布顺序(2)(2)泡利不相容原理泡利不相容原理：每个原子轨道最多只能容纳：每个原子轨道最多只能容纳2 2个自旋方向相反的电子。或者个自旋方向相反的电子。或者, ,同一原子中同一原子中, ,不不可能有两个电子处于完全相同的状态。可能有两个电子处于完全相同的状态。(3)(3)洪特规则洪特规则：在：在n n和和l l相同的简并轨道上分布的电子，相同的简并轨道上分布的电

36、子，将尽可能分占将尽可能分占m m不同的轨道，且自旋平行。不同的轨道，且自旋平行。 C:1sC:1s2 22s2s2 22p2p2 2 1 1s s 2 2s s 2 2p pN:1sN:1s2 22s2s2 22p2p3 3 1 1s s 2 2s s 2 2p p2424Cr 1sCr 1s2 2 2s2s2 2 2p 2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d 3d4 4 4s 4s2 2 ？2929Cu 1sCu 1s2 2 2s2s2 2 2p 2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d 3d9 9 4s 4s2 2 ？2424Cr 1sCr 1s2 2 2s2s2 2

37、2p 2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d 3d5 5 4s 4s1 1 2929Cu 1sCu 1s2 2 2s2s2 2 2p 2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d 3d1010 4s 4s1 1全满半满规则全满半满规则：同一亚层，当电子分布为全满、：同一亚层，当电子分布为全满、半满或全空时，原子最稳定。半满或全空时，原子最稳定。 全满全满 p p6 6，d d1010，f f14 14 半满半满 p p3 3， d d5 5， f f7 7 全空全空 p p0 0， d d0 0， f f0 0多电子原子核外多电子原子核外电子排布顺序电子排布顺序 为了方便和突出电

38、子的排布特点，常将内层已达为了方便和突出电子的排布特点，常将内层已达到稀有气体电子结构的部分写成到稀有气体电子结构的部分写成“原子实原子实”（“原子原子芯芯”），用稀有气体元素符号加括号表示。如：），用稀有气体元素符号加括号表示。如： 7 7N N 1s1s2 2 2s2s2 2 2p2p3 3 或或 HeHe2s2s2 2 2p2p3 31111Na Na 1s1s2 2 2s2s2 2 2p 2p6 6 3s3s1 1 或或 NeNe3s3s1 12424Cr Cr 1s1s2 2 2s2s2 2 2p 2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d 3d5 5 4s 4s1 1 或或A

39、rAr3d3d5 5 4s4s1 1 价电子层构型价电子层构型价电子层价电子层- -价电子价电子 ns+npns+np或或(n-1)d+ns(n-1)d+ns 所在亚层所在亚层 电子分布式电子分布式 价电子层构型价电子层构型1111NaNa：NeNe3s3s1 1 3s3s1 1 2424CrCr： ArAr3d3d5 54s4s1 1 3d3d5 54s4s1 13535BrBr：Ar3dAr3d10104s4s2 24p4p5 5 4s4s2 24p4p5 58282PbPb：Xe4fXe4f14145d5d10106s6s2 26p6p2 2 6s6s2 26p6p2 2价电子层价电子层

40、- -价电子价电子 ns+npns+np或或(n-1)d+ns(n-1)d+ns 所在层。所在层。第三节第三节 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律3.1 3.1 元素周期律元素周期律俄国化学家门捷列夫俄国化学家门捷列夫18691869年年，门捷列夫，门捷列夫发现元素周期律。发现元素周期律。6363种种元素元素元素周期表元素周期表原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律周期周期特点特点能级组能级组能级组内各原能级组内各原子轨道子轨道元素数目元素数目1 1特短周期特短周期1 1s s2 22 2短周期短周期2 2s,2ps,2p8 83 3短周期短周期3 3s,3ps,3p8 84 4长周期

41、长周期4 4s,3d,4ps,3d,4p18185 5长周期长周期5 5s,4d,5ps,4d,5p18186 6特长周期特长周期6 6s,4f,5d,6ps,4f,5d,6p32327 7不完全周期不完全周期7 7s,5f,6d,7ps,5f,6d,7p未完未完1.1.周期的划分周期的划分原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律周期数周期数= =最外电子层的主量子数最外电子层的主量子数= =最高能最高能 级组所在的组数。级组所在的组数。2626Fe: Ar 3dFe: Ar 3d6 6 4s 4s2 2 1111NaNa：NeNe3s3s1 12424CrCr： ArAr3d3d5 54s4

42、s1 1 3535BrBr：Ar3dAr3d10104s4s2 24p4p5 58282PbPb：Xe4fXe4f14145d5d10106s6s2 26p6p2 2原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律各周期元素的各周期元素的数目数目= =最高能级最高能级组中原子轨道所组中原子轨道所能容纳的电子总能容纳的电子总数。数。原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律2.2.族的划分族的划分原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律7 7个主族（个主族（A A），），7 7个副族（个副族（B B），），零族，零族，族族 第第1,2,13,14,15,16,171,2,13,14,15,16,17列为主

43、族，即列为主族，即 A,A,A,A,A,A,A.A,A,A,A,A,A,A. 主族元素：族序数主族元素：族序数= =价电子层电子数（原子最价电子层电子数（原子最外电子层的电子数）外电子层的电子数）( (ns+npns+np) )2.2.族的划分族的划分原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律 第第3 37,117,11，1212列为副族列为副族 B,B,B,B,BB,B,B,B,B，BB和和BB。 副族元素副族元素 B-BB-B族序数族序数= =价电子层电子数价电子层电子数 (n-1)d+ns(n-1)d+ns B B、B B族序数族序数= =最外层电子数最外层电子数nsns1-21-2 原子

44、结构与元素周期律原子结构与元素周期律(3)(3) 稀有气体（稀有气体（He 1sHe 1s2 2 除外）最外电子层除外）最外电子层8 8个个 电子电子(ns(ns2 2npnp6 6) )，8e,8e,称为称为零族元素零族元素。(4) (4) 第第8,9,108,9,10列元素为列元素为族，价电子排布族，价电子排布 (n-1)d (n-1)d6-86-8nsns2 2。原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律 元素周期表中价电子排布类似的元素集中元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为在一起，分为5 5个区个区，并以，并以最后填入电子的能最后填入电子的能级代号级代号作为区号。作为区号。

45、S S区区：nsns1-21-2p p区区：nsns2 2npnp1-61-6d d区区：(n-1)d(n-1)d1-101-10nsns1-21-2 dsds区区：(n-1)d(n-1)d1010nsns1-21-2f f区区：(n-2)f(n-2)f0-140-14(n-1)d(n-1)d0-20-2nsns2 23.3.区的划分区的划分原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律3.3.区的划分区的划分原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律s s区元素区元素：最后一个电子排在：最后一个电子排在s s轨道上，包括轨道上，包括AA族碱族碱金金 属和属和AA族碱土金属。族碱土金属。p p区元素区

46、元素：最后一个电子排在：最后一个电子排在p p轨道上，包括轨道上，包括A A A A 和零族。和零族。d d区元素区元素：最后一个电子排在次外层的：最后一个电子排在次外层的d d轨道上，包轨道上，包括括B B BB族和族和族族。dsds区元素区元素：包括：包括IBIB族、族、BB族族 ，它与，它与s s区不同，它的区不同，它的次外层次外层d d轨道上充满电子。轨道上充满电子。f f区元素区元素：最后一个电子排在倒数第三层的：最后一个电子排在倒数第三层的f f轨道上，轨道上，包括包括LaLa系和系和AcAc系。系。原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律3.2 3.2 元素基本性质的周期性元素基

47、本性质的周期性1. 1. 有效核电荷有效核电荷2. 2. 原子半径原子半径3. 3. 电离能电离能4. 4. 电子亲和能电子亲和能5. 5. 电负性电负性原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律1.1.有效核电荷有效核电荷 多电子原子体系中，由于屏蔽效应，作用在电子多电子原子体系中，由于屏蔽效应，作用在电子上的有效核电荷上的有效核电荷(Z(Z* *) )比实际核电荷比实际核电荷(Z)(Z)小一些。小一些。1sH1He1.701s2s,2pLi2.701.30Be3.701.95B4.702.60C5.703.25N6.703.90O7.704.55F8.705.20Ne9.705.851s2s

48、,2p3s,3pNa10.706.852.20Mg11.707.852.85Al12.708.853.50Si13.709.854.15P14.7010.854.80S15.7011.855.45Cl16.7012.856.10Ar17.7013.856.75原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律作用于元素原子的最外层电子上的有效核作用于元素原子的最外层电子上的有效核电荷在周期表中的变化规律电荷在周期表中的变化规律原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律2.2.原子半径原子半径 因电子在原子核外的运动无固定轨道，原子没有明因电子在原子核外的运动无固定轨道，原子没有明确大小，无法测单个原子半径

49、。原子与原子相互作用发确大小，无法测单个原子半径。原子与原子相互作用发生键合时，原子核间总会保持一定的平衡距离。生键合时，原子核间总会保持一定的平衡距离。 原子半径原子半径：定义为接触半径，原子与原子间：定义为接触半径，原子与原子间通过某种作用结合后，通过某种作用结合后，相邻原子核间平均距离的相邻原子核间平均距离的一半一半。原子间结合力不同，原子半径不同原子间结合力不同，原子半径不同共价半径共价半径 金属半径金属半径 范德华半径范德华半径原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律原子的原子的共价半径共价半径：同种元素的两个原子以：同种元素的两个原子以共价键连接时，它们核间距离的一半叫原子共价键连

50、接时，它们核间距离的一半叫原子的共价半径。的共价半径。原子半径类型原子半径类型d = 2rd = 2r共共 共价半径共价半径 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律d = 2rd = 2r金金 金属半径金属半径 金属半径金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成，假定相邻两原子彼此接触，则原子堆积而成，假定相邻两原子彼此接触，则其核间距的一半就是该原子的金属半径。其核间距的一半就是该原子的金属半径。原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律d = 2 rd = 2 r范范 范德华半径范德华半径 范德华半径范德华半径：当两个原子之间只靠分子间：当两个原子之间

51、只靠分子间作用力相互接近时（如稀有气体的单原子分作用力相互接近时（如稀有气体的单原子分子），两原子之间核间距离的一半就叫范德华子），两原子之间核间距离的一半就叫范德华半径。半径。原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律共价半径共价半径金属半径金属半径范德华半径范德华半径共价键力共价键力金属键力金属键力范德华力范德华力原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律主族元素原子半径的周期变化趋势主族元素原子半径的周期变化趋势 主族元素主族元素从左到右：从左到右：r r减小减小从上到下：从上到下：r r增大增大AAA A A A A AA A A A A Ao o原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律

52、副族元素副族元素从左到右：从左到右：r r缓慢缓慢减小减小从上到下：从上到下：r r略有略有增大增大副族元素原子半径的周期变化趋势副族元素原子半径的周期变化趋势B B B B B B BB B B B B B B原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律 同一周期：同一周期： r r变化受到两因素制约变化受到两因素制约（1 1）核电荷数）核电荷数 ；引力；引力 ； r r（2 2）核外电子数）核外电子数 ；斥力；斥力 ； r r增加的电子不足以完全屏蔽核电荷增加的电子不足以完全屏蔽核电荷从左到右：有效核电荷从左到右：有效核电荷Z Z* * ，r r 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律原子半

53、径的周期变化趋势原子半径的周期变化趋势原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律 同周期的主族元素同周期的主族元素, ,自左向右，元素的有效核电荷自左向右，元素的有效核电荷数数 ，原子半径，原子半径 。 同周期稀有气体元素，共价半径变为范德华半径，同周期稀有气体元素，共价半径变为范德华半径，原子半径突然增大较多。原子半径突然增大较多。 同主族元素由上而下，同主族元素由上而下，n n （即电子层数增加），即电子层数增加），原子半径原子半径 。 同周期的副族元素同周期的副族元素, ,自左向右，元素的有效核电荷数自左向右，元素的有效核电荷数 ( ( 增增大的幅度较小大的幅度较小 ) )，原子半径，原子

54、半径 （减小的幅度比主族小得多）（减小的幅度比主族小得多） 同副族元素由上而下半径增大的幅度较小，特别是第五、六同副族元素由上而下半径增大的幅度较小，特别是第五、六周期的同族元素，原子半径很相近周期的同族元素，原子半径很相近( (镧系收缩镧系收缩）。）。 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律 长周期：长周期：电子填入电子填入(n-1)d(n-1)d层，屏蔽作用大，层，屏蔽作用大， Z Z* *增加增加不多，不多， r r减小缓慢。减小缓慢。B BB B：d d1010构型屏蔽显著，构型屏蔽显著，r r略有增大。略有增大。镧、锕系镧、锕系：电子填入：电子填入(n-2)f(n-2)f亚层，屏蔽

55、作用更大，亚层，屏蔽作用更大， Z Z* *增加更小，增加更小， r r减小更不显著。减小更不显著。镧系收缩镧系收缩：镧系元素从镧（：镧系元素从镧（LaLa）到镥（）到镥（LuLu）随着原）随着原子序数的增加，原子半径减小更缓慢的现象。子序数的增加，原子半径减小更缓慢的现象。原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律3.3.电离能电离能 某元素某元素1 mol1 mol基态的气态原子基态的气态原子失去一个电子失去一个电子形成形成正正一价一价的气态离子时所的气态离子时所需要的能量需要的能量叫做这种元素的叫做这种元素的第一第一电离能电离能。常用符号。常用符号I I1 1表示，单位表示，单位kJmol

56、kJmol-1-1。气态气态+1+1价价离子再失去一个电子变成气态正二价离子时所吸收的离子再失去一个电子变成气态正二价离子时所吸收的能量称为该元素的能量称为该元素的第二电离能第二电离能。 M(g)-e M(g)-e- -M M+ +(g) I(g) I1 1 ；M M+ +(g)- e(g)- e- - M M2+2+(g(g）I I2 2原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律作用：作用：I I是衡量元素是衡量元素金属性金属性的一种尺度。的一种尺度。I I越小表越小表示元素的原子越易失电子，金属性越强示元素的原子越易失电子，金属性越强。用于说明元素通常呈现的价态用于说明元素通常呈现的价态 同

57、一元素的电离能：同一元素的电离能： I I1 1 I I2 2 I I3 3 Mg(g)-eMg(g)-e- -MgMg+ +(g) I(g) I1 1=730 kJmol=730 kJmol-1-1 ；MgMg+ +(g)- e(g)- e- - Mg Mg2+2+(g(g） I I2 2 =1450 kJmol=1450 kJmol-1-1；MgMg2+2+(g)- e(g)- e- - Mg Mg3+3+(g(g） I I3 3 =7740 kJmol=7740 kJmol-1-1；原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律元素的第一电离能随原子序数的周期性变化元素的第一电离能随原子序数的

58、周期性变化原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律同一周期同一周期，从左到右，电子层没有变化，有效核电，从左到右，电子层没有变化，有效核电荷数增加，核对外层电子吸引力增强，荷数增加，核对外层电子吸引力增强，第一电离能第一电离能总趋势增大，但有反常（外层电子构型为半满、全总趋势增大，但有反常（外层电子构型为半满、全满、全空）。满、全空）。各周期末尾的稀有气体电离能最大。各周期末尾的稀有气体电离能最大。同一主族同一主族，自上而下，由于电子层数增加，有效核，自上而下，由于电子层数增加，有效核电荷数减小，核对外层电子吸引力减弱，电荷数减小，核对外层电子吸引力减弱，第一电离第一电离能总趋势减小。能总趋势

59、减小。原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律I I1 1（B B）I I1 1（Be) IBe) I1 1（O O）I I1 1（N) N) 2s2s2 22p2p1 1 2s 2s2 2 2s2s2 22p2p4 4 2s2s2 22p2p3 3 B B、O O等等失电子后失电子后最外层轨道成为最外层轨道成为全满、半满全满、半满或全空或全空的结构，易失去外层电子，第一电离能小。的结构，易失去外层电子，第一电离能小。 Be Be、N N等因等因全满、半满全满、半满结构稳定，失电子难结构稳定，失电子难, ,第一电离能高。第一电离能高。 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律4.4.电子亲和能

60、电子亲和能 某元素的某元素的1 mol1 mol基态气态原子基态气态原子得到一个电子得到一个电子形成形成负一价负一价的气态离子时所的气态离子时所放出的能量放出的能量叫做该叫做该元素的元素的第一电子亲合能第一电子亲合能。（可看做原子得电子。（可看做原子得电子难易程度的量度）难易程度的量度）与电离能相对与电离能相对 某元素某元素1 mol1 mol基态的气态原子基态的气态原子失去一个电子失去一个电子形成形成正一价正一价的气态离子时所的气态离子时所需要的能量需要的能量叫做这叫做这种元素的种元素的第一电离能第一电离能。 （可看做原子失电子难（可看做原子失电子难易程度的量度）易程度的量度）原子结构与元素