仪器分析课件

1、第八章 原子吸收光谱法（AAS) atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry8-1 原子吸收光谱分析概述 一、原子吸收光谱分析方法的历史发展一、原子吸收光谱分析方法的历史发展w18th century18th century，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。的原子吸收谱线。w19th century 19th century ，19291929年瑞典农学家年瑞典农学家 Lwndegardh Lwndegardh 用空气用空气- -乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火

2、焰光度分析。乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。19551955年年 由澳大利亚物理学家由澳大利亚物理学家 Walsh Walsh 和和 荷兰科学家荷兰科学家 Alkemade Alkemade 发发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。w19761976以来，以来， 由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学校正等先进技术，尤其在临床检验、环

3、境保护、生物化学等方面应用广泛。等方面应用广泛。一、原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）（原子吸收分光光度法） 它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。线的吸收程度来进行定量分析的方法。 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助燃气混合进火焰，待测物质在火焰燃气助燃气混合进火焰，待测物质在火焰混合下，挥发并离解成原子蒸气。原子蒸混合下，挥发并离解成原子蒸气。原子蒸气吸收从空心阴极灯发射的特征谱线分光，气吸

4、收从空心阴极灯发射的特征谱线分光，由于基态原子的吸收，使光强度减弱，光由于基态原子的吸收，使光强度减弱，光通过单色器把杂光分开，通过检测器、放通过单色器把杂光分开，通过检测器、放大、记录系统测出特征谱线被吸收的程度，大、记录系统测出特征谱线被吸收的程度，即可求得待测元素的含量。即可求得待测元素的含量。 w特点：特点：w测定的是特定谱线的吸收（由于原子吸收测定的是特定谱线的吸收（由于原子吸收线的数量大大少于原子发射线）所以谱线线的数量大大少于原子发射线）所以谱线重叠几率小，光谱干扰少。重叠几率小，光谱干扰少。w在实验条件下，基态原子数目大大高于激在实验条件下，基态原子数目大大高于激发态原子数目，

5、因此吸收法灵敏度比较高发态原子数目，因此吸收法灵敏度比较高。 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射其它辐射线干扰较小。线干扰较小。 原子吸收具有较高的灵敏度。原子吸收具有较高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以于数比激

6、发态原子数多得多，所以测定的是大部测定的是大部分原子。分原子。 原子吸收法原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。原子。 1.检出限低，10-1010-14g； 2.准确度高，1%5%； 3.选择性高，一般情况下共存元素不干扰； 4.分析速度快，一般分析时间不超过10； 5.应用广，可测定70多元素（各种样品中）；这种方法目前广泛用于低含量元素的定量测定。这种方法目前广泛用于低含量元素的定量测定。 缺点： 难熔元素，非金属元素测定困难，不能进行多元素同时测定。8-2 原子吸收光谱分析

7、基本原理 一、原子吸收线和原子发射线一、原子吸收线和原子发射线E0E1E2E3AB A A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B B 产生发射光谱产生发射光谱 E E0 0 基态能级基态能级 E E1 1、E E2 2、E E3 3、激发态能级激发态能级 电子从基态跃迁到能量最电子从基态跃迁到能量最低的激发态低的激发态( (称为第一激发态称为第一激发态) )时要吸收一定频率的光，时要吸收一定频率的光，这这种谱线称为共振吸收线；当种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光出同样频率的光( (谱线谱线) )，这，这种谱线称为共振发射线种谱线称为共振发射线( (它

8、们它们都简称共振线都简称共振线) )。 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程E E*；而原子发射光谱分析利用的是原；而原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。子发射现象。 E*E基态E*E激发态 由于原子能级是量子化的，因此原子对辐射的吸收也是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态跃迁至第一激发态时所吸收的能量也不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的波长。其选择性是非常优秀的。 一、原子吸收光谱的谱线轮廓 原子吸收光谱谱线并不是严格几何意义上的线,是占据有限的相当窄的频率或波长范围,即有一定的宽度. 由物理学可知,从一个运动着

9、的原子发出的光,如果原子的运动方向离开观测者,则在观测者看来,其频率较静止原子所发的光的频率低;反之,如原子向观测者运动,则其频率较静止原子所发的光的频率为高. 原子之间相互碰幢导致激发态原子平均寿命缩短.谱线变宽. 从上式可以看出，对同种元素，温度越高，Nj/N0值越大；温度一定时，电子跃迁的能级差越小的元素，形成的激发态原子越多，Nj/N0值越大。四种元素共阵线的Nj/N0值元素共振线/nmgj/g0激发能/eVNj/N02000K3000K5000KCs852.121.461.4410-47.4210-36.8210-2Na589.022.0149.8610-65.8310-41.511

10、0-2Ca422.732.9321.2210-73.5510-53.3310-3Zn213.935.1597.4510-155.5010-104.3210-4 应该指出应该指出,从表中可以看出从表中可以看出,Nj/N0总是很小总是很小的的,就是说就是说,处于激发态的原子数与处于基态处于激发态的原子数与处于基态的原子数相比的原子数相比,可以忽略不计。所以可以忽略不计。所以,对于原对于原子吸收来说子吸收来说,可以认为处于基态的原子数近可以认为处于基态的原子数近似地等于所生成的总原子数似地等于所生成的总原子数N。 如果待测元素的原子化效率保持不变，则如果待测元素的原子化效率保持不变，则在一定浓度范围

11、内基态原子数在一定浓度范围内基态原子数N0即与试样即与试样中待测元素的浓度中待测元素的浓度c呈线性关系，即呈线性关系，即 N0=Kc 激发态原子数受温度的影响大，而基态原子数受温度的影响小。 基态原子数远大于激发态原子数8-3 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计分为单光束型和双光束型。其基本结构与一般的分光光度计 相似，由光源、原子化系统、光路系统和检测系统等四个部分组成。 工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。影响空心阴极灯特性的主要因素（1）阴极材料的性质-决定共

12、振线的波长（2）内充气体的种类及压力-载气的作用是担负着携载电流、溅射或蒸发及激发阴极原子蒸气。压力太低不能起上述作用，灯失效。压力太大，会引起洛伦兹变宽，放电不稳定。最佳是130670Pa范围内。SpectrAA-AAS固定4 灯位!motorizedMirror（挡板、折流板） 原子化过程： MeX 脱水 MeX 蒸发 MeX 分解 （溶液）（固体微粒） （气态分子） Me X (基态原子)（二）火焰的基本特性二）火焰的基本特性（a）燃烧速度）燃烧速度(Burning velocity) 燃烧速度燃烧速度是指由是指由着火点着火点向向可燃烧混合气其它点可燃烧混合气其它点传播传播的速度的速度。

13、它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（b）火焰温度）火焰温度(flame temperature) 不同类型的火焰，其温度不同不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔典型火焰为：乙炔-空气空气2300度、乙炔度、乙炔-笑气笑气2900度度)。（c）火焰的燃气和助燃气比例）火焰

14、的燃气和助燃气比例 乙炔乙炔-空气空气 火焰火焰 是原子吸收测定中最常用的火是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。区有较大的吸收。 氢氢-空气火焰空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。透射性能好。 乙炔乙炔-一氧化二氮一氧化二氮火焰火焰 的优点是火焰温度高，的优点是火焰温度高，而燃烧

15、速度并不快，适用于难原子化元素的测定，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定用它可测定70多种元素。多种元素。火焰的温度火焰的温度（三）无火焰原子化器（三）无火焰原子化器（flameless/non-flame） 火焰原子化器仅有约火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而约的试液被原子化，而约90的的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加提高原子比效率，使灵敏度增加10200倍倍。 无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚

16、(crucible)、石墨、石墨 棒棒(rod)、钽舟、钽舟(tantalum boat)、镍杯、高频、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射感应加热炉、空心阴极溅射(sputtering)、等离子喷焰、激光、等离子喷焰、激光 等等等等 。 无火焰原子化器常用的是无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。的高温使试样

17、经过干燥、蒸发和原子化。 商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是MassmannMassmann（马斯曼）炉的（马斯曼）炉的HGAHGA系列和系列和Varin-TrchtronVarin-Trchtron（瓦里安（瓦里安 - - 特克特特克特朗）公司生产的朗）公司生产的CRACRA系列。系列。 石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）(graphite tube)(graphite tube)、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥(dryness

18、)(dryness)、灰化、灰化( (incinerationincineration) )、原子化和净化、原子化和净化( (depuratdepuration)ion)等四个阶段，即完成一次分析过程。等四个阶段，即完成一次分析过程。 为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（有足量（1212升升/ /分）的惰性气体

19、作保护。通常使用的惰性气体分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是主要是氩气氩气、氮气氮气。整个炉体有整个炉体有水冷却保护水冷却保护装置，如水温为装置，如水温为200 200 C C时，水的流量时，水的流量1212升升/ /分，炉子切断电源停止加热，在分，炉子切断电源停止加热，在20302030秒秒内，即可冷却到室温。内，即可冷却到室温。 与火焰原子化法相比与火焰原子化法相比,石墨炉原子化法具有如下特点：石墨炉原子化法具有如下特点： a.灵敏度高、检测限低灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内因为试样直接注入石墨管内,样品几乎全部蒸发并参与吸样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是

20、在惰性气体保护下收。试样原子化是在惰性气体保护下,还原性气的石墨管还原性气的石墨管内进行的内进行的,有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成,自自由原子在石墨管内平均滞留时间长由原子在石墨管内平均滞留时间长,因此管内自由原子密因此管内自由原子密度高度高,绝对灵敏度达绝对灵敏度达10-12 10-15克。克。 b.用样量少用样量少 通常固体样品为通常固体样品为0.1 10毫克毫克,液体试样为液体试样为5 50微升。因微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析,但由于非特但由于非特征背景吸收的限制征背景吸收的限制,取样量

21、少取样量少,相对灵敏度低相对灵敏度低,样品不均匀性样品不均匀性的影响比较严重的影响比较严重,方法精密度比火焰原子化法差方法精密度比火焰原子化法差,通常约为通常约为2 5%。 c. 试样直接注入原子化器试样直接注入原子化器,从而减少溶液一些物理从而减少溶液一些物理性质对测定的影响性质对测定的影响,也可直接分析固体样品。也可直接分析固体样品。 d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用组份之间的相互作用,减少了由此引起的化学干扰。减少了由此引起的化学干扰。 e. 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属可以测定共振吸收线位于真空紫外区的

22、非金属元素元素I、 P、S等。等。 f. 石墨炉原子化法所用设备比较复杂石墨炉原子化法所用设备比较复杂,成本比较高。成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。全。 g.石墨炉产生的总能量比火焰小石墨炉产生的总能量比火焰小,因此基体干扰较因此基体干扰较严重严重,测量的精密度比火焰原子化法差。测量的精密度比火焰原子化法差。石墨炉的基本结构包括：石墨管石墨炉的基本结构包括：石墨管(杯杯)、炉体、炉体(保护气系统保护气系统)、电源等三部分组成。工作是、电源等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和除残等四个阶经历干燥、灰化、原子化和除残等四个

23、阶段段,即完成一次分析过程。即完成一次分析过程。 石墨炉原子化器结构石墨炉原子化器结构 石墨炉原子化器由炉体、石墨管、和电、水、气石墨炉原子化器由炉体、石墨管、和电、水、气供给系统三部分组成。供给系统三部分组成。 石墨炉电源是一种低压石墨炉电源是一种低压(8 12V)、大电流、大电流(300 600A)而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、除残阶段的操作程序。灰化、原子化、除残阶段的操作程序。 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中使用过程中,石墨管本身的电阻和接触电阻会发生石墨管本身的电阻

24、和接触电阻会发生改变改变,从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有应有“稳流稳流”装置。装置。 (2)石墨管：有两种形状。一种是沟纹型石墨管：有两种形状。一种是沟纹型,用于有机用于有机溶剂溶剂,取样可达取样可达50 L，但其最高温度较低，但其最高温度较低,不适于不适于测定钒、钼等高沸点元素。另一种是广泛使用的测定钒、钼等高沸点元素。另一种是广泛使用的标准型标准型,长约长约28mm,内径内径8mm,管中央有一小孔管中央有一小孔,用用以加入试样。以加入试样。 具有热解石墨涂层的石墨管具有热解石墨涂层的石墨管,有使用寿命长和使难有使用寿命长和使难熔元素的分析灵

25、敏度提高等优点。这种石墨管通熔元素的分析灵敏度提高等优点。这种石墨管通常使用含常使用含10%甲烷与甲烷与90%氩气的混合气体。氩气的混合气体。 (3)炉体：炉体具有水冷却套管炉体：炉体具有水冷却套管,内部可通入惰性气内部可通入惰性气体体,两端装有石英窗，中间有进样孔两端装有石英窗，中间有进样孔,其结构见图。其结构见图。 石墨炉中的水冷却装置石墨炉中的水冷却装置,用于保护炉体。当电源用于保护炉体。当电源切断后切断后,炉子能很快地冷却至室温。惰性气体炉子能很快地冷却至室温。惰性气体(氩氩或氮气或氮气)的作用的作用,在于防止石墨管在高温中被氧化在于防止石墨管在高温中被氧化,防止或减少被测元素形成氧化

26、物防止或减少被测元素形成氧化物,并排除在分析过并排除在分析过程中形成的烟气。程中形成的烟气。 1)干燥干燥 干燥的目的是蒸发样品中的溶剂或水分。干燥的目的是蒸发样品中的溶剂或水分。通常通常,干燥温度应稍高于溶剂的沸点。如果分析含干燥温度应稍高于溶剂的沸点。如果分析含有多种溶剂的复杂样品有多种溶剂的复杂样品,采用斜坡升温更为有利。采用斜坡升温更为有利。干燥时间与样品体积有关。一般为干燥时间与样品体积有关。一般为20s至至60s不等。不等。 (2)灰化灰化 灰化的作用是为了在原子化之前灰化的作用是为了在原子化之前,去掉比去掉比分析元素化合物容易挥发的样品中的基体物质。分析元素化合物容易挥发的样品中

27、的基体物质。很明显很明显,灰化步骤可减少分子吸收的干扰。应该指灰化步骤可减少分子吸收的干扰。应该指出出,当分析元素与基体在同一温度下挥发时当分析元素与基体在同一温度下挥发时,进行进行灰化步骤无疑会损失待测元素。此时灰化步骤无疑会损失待测元素。此时,可采用下述可采用下述办法：办法： 利用校正背景方法扣除基体产生的分子吸收利用校正背景方法扣除基体产生的分子吸收光谱光谱,而不采用灰化步骤。而不采用灰化步骤。 用合适的试剂处理样品用合适的试剂处理样品,使样品中的基体使样品中的基体比分析元素更易挥发比分析元素更易挥发,或更难挥发。在选择或更难挥发。在选择灰化参数时灰化参数时,必须具体考虑基体和分析元素必

28、须具体考虑基体和分析元素的性质。的性质。 (3)原子化原子化 原子化温度一般为原子化温度一般为1800-3200 0C ,时间为时间为5-8秒秒,在实际工作中通过绘制吸在实际工作中通过绘制吸收收原子化温度关系曲线原子化温度关系曲线,选择最佳原子化选择最佳原子化温度温度,通过绘制吸收通过绘制吸收原子化时间关系曲线原子化时间关系曲线,选择最佳原子化时间。在原子化过程选择最佳原子化时间。在原子化过程,应停应停止载气通过止载气通过,以延长基态原子在石墨炉中的以延长基态原子在石墨炉中的停留时间停留时间,提高分析方法的灵敏度。提高分析方法的灵敏度。 (4)除残除残 在高温下除去留在石墨炉中的基体残在高温下

29、除去留在石墨炉中的基体残留物留物,消除记忆效应消除记忆效应,为下一次做准备。除残为下一次做准备。除残温度应高于原子化温度温度应高于原子化温度,即在即在25003200 0C,除残时间除残时间35秒。秒。 （三）低温原子化器（三）低温原子化器（其它原子化方法）低温原子化低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于子化温度低于1000。 1.氢化物原子化装置 适用于适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。在一定的酸度下等元素。在一定的酸度下,将被测元素还将被测元素还原成极易挥发与分解

30、的氢化物原成极易挥发与分解的氢化物,如如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入等。这些氢化物经载气送入石英管后石英管后,进行原子化与测定。进行原子化与测定。 该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。22243H9HBO3OH6BH3As AsH3 可作价态及形态分析可作价态及形态分析低酸度：测低酸度：测As(III)；低酸度：测低酸度：测As(III)； 3)2()1(AsH)III(As)V(As转转换换还还原原2.冷原子化装置冷原子化装置测定痕量汞的好方法测定痕量汞的好方法 汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如

31、SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。汞低温原子化法汞低温原子化法汞蒸气汞蒸气土壤样品土壤样品盐酸羟胺盐酸羟胺硝酸，硫酸；高锰酸钾硝酸，硫酸；高锰酸钾 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl 汞蒸气汞蒸气血清样品血清样品盐酸羟胺盐酸羟胺高氯酸高氯酸硝酸硝酸 2SnCl2Hg 组成组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。 作用作用：在原子吸收分光光度计中：在原子吸收分光光度计中,单色器的作用主单色器的作用主要是将灯发射的被测元素共振线与其它发射线分要是将灯发射的被测元素共振线与其它发射线分开。开。 位置位置

32、：在原子化器后边。：在原子化器后边。 作用作用：防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，：防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管的疲劳。避免强烈辐射引起光电倍增管的疲劳。 在原子吸收光谱法中在原子吸收光谱法中,由于采用空心阴极灯作光源由于采用空心阴极灯作光源,发射的谱线大多为共振线发射的谱线大多为共振线,故比一般光源发射的光故比一般光源发射的光谱简单。在实际工作中选择合适的光谱通带来选谱简单。在实际工作中选择合适的光谱通带来选择狭缝宽度。择狭缝宽度。光栅光栅入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝 光谱通带公式光谱通带公式 =DS 式中式中, （W) ) ：光谱通带：光谱通带,

33、 D：倒线色散率：倒线色散率(/mm), S：狭缝宽度：狭缝宽度(mm)。它可理解为。它可理解为“仪器出仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度射狭缝所能通过的谱线宽度。”在两相邻干扰线在两相邻干扰线间距离小时间距离小时,光谱通带要小光谱通带要小,反之反之,光谱通带可增大。光谱通带可增大。由于不同元素谱线复杂程度不同由于不同元素谱线复杂程度不同,选用的光谱通带选用的光谱通带亦各不相同亦各不相同,如碱金属、碱土金属如碱金属、碱土金属谱线简单、背景谱线简单、背景干扰干扰小可选小可选较大较大的光谱通带的光谱通带,而过渡族、稀土族而过渡族、稀土族元元素谱线复杂素谱线复杂,则应采用则应采用较小较小的光谱通带。一般

34、在原的光谱通带。一般在原子吸光谱法中子吸光谱法中,光谱通带为光谱通带为0.2nm已可满足要求，已可满足要求，故采用中等色散率的单色器。故采用中等色散率的单色器。 当单色器的色散率一定时当单色器的色散率一定时,则单色器的分辨率和集则单色器的分辨率和集光本领取决于狭缝宽度，所以应选择合适的狭缝光本领取决于狭缝宽度，所以应选择合适的狭缝宽度来达到谱线既不干扰宽度来达到谱线既不干扰,吸收又处于大值的最佳吸收又处于大值的最佳工作条件。工作条件。 例：例： WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：参数如下：倒线色散率：20/mm，狭缝，狭缝宽度：宽度：0.05,

35、0.1, 0.2, 2mm四档可调。试问四档可调。试问 (1)欲将欲将K404.4nm和和K404.7nm两线分开，两线分开，所用狭缝宽度应是多少？所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nm双线中，前者是灵敏线，双线中，前者是灵敏线，若用若用0.1mm和和0.2mm的狭缝宽度分别测定的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？线，所得灵敏度是否相同？为什么？为什么？(1)SDW nmW3 . 04 .4047 .404 20 D(/mm)mmS15. 020103 . 0 (2)Mn双线波长差：双线波长差：nm35. 048.27983.279

36、S=0.1mm时，时，W=200.1=2=0.2 nm，只有只有279.48nm线通过狭缝进入检测器；线通过狭缝进入检测器；狭缝宽度为狭缝宽度为0.1mm时，灵敏度较高。时，灵敏度较高。S=0.2mm时，时，W=200.2=4=0.4 nm，279.48nm和和279.83nm线均通过狭缝进入检测器；线均通过狭缝进入检测器；四、检测系统四、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.1.检测器检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池

37、、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的上，轰击出的 光电光电 子又射向子又射向光敏阴极光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子光电子 比最初多到比最初多到106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 10A，电流经电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2. 2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。一步放大。 3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换光强度与吸

38、光度之间的转换。 4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 一、标准曲线法ACCxAxOCalibration curve of AASProblem:使用工作曲线时

39、应该考虑使用工作曲线时应该考虑那些因素？那些因素？ 在实际工作中在实际工作中,标准曲线可能发生弯曲标准曲线可能发生弯曲,其原因有：其原因有： 1.非吸收光的影响非吸收光的影响 当共振线和非吸收线同时进入当共振线和非吸收线同时进入检测器时检测器时,由于非吸收线不遵循比耳定律由于非吸收线不遵循比耳定律,与光度法与光度法中复合光的影响相似中复合光的影响相似,引起工作曲线上部弯曲。引起工作曲线上部弯曲。 2.共振变宽共振变宽 当待测元素浓度大时当待测元素浓度大时,其原子蒸气的其原子蒸气的分压增大分压增大,产生共振变宽产生共振变宽,使吸收强度下降使吸收强度下降,故使标准故使标准曲线上部弯曲。曲线上部弯曲

40、。 3.发射线与吸收线的相对宽度发射线与吸收线的相对宽度 通常通常,当发射线半当发射线半宽度与吸收线半宽度的比值约小于宽度与吸收线半宽度的比值约小于1/5时时,标准曲线标准曲线是直线是直线,否则发生弯曲现象。否则发生弯曲现象。 4. 电离效应电离效应 当元素的电离电位低于约当元素的电离电位低于约6电子伏特电子伏特时时,在火焰中容易发生电离在火焰中容易发生电离,使基态原子数减小。浓使基态原子数减小。浓度低时度低时,电离度大电离度大,吸光度下降多；浓度增高吸光度下降多；浓度增高,电离度电离度逐渐减小逐渐减小,吸光度下降程度也逐渐减小吸光度下降程度也逐渐减小,所以引起标所以引起标准曲线向浓度轴弯曲准

41、曲线向浓度轴弯曲(下部弯曲下部弯曲)。 5.吸收线变宽所致吸收线变宽所致 因为吸收线变宽常常导致吸收线轮廓不对称，这样，吸收线与发射线的中心频率就不重合，因而吸收减少，标准曲线往往在高浓度区向下弯曲。 4每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。 5应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。 二、标准加入法二、标准加入法 这是为了减小试液与标准溶液之间的差异这是为了减小试液与标准溶液之间的差异(如基体、粘度等如基体、粘度等)引起的误差引起的误差,可采用标准加可采用标准加入法进行定量分析。这种方法又称入法进行定量分析。这种方法又称“直线直线外推法外推法”或或“增量法增量法”注意注意:(1)

42、测定应该在测定应该在A-Cs标准曲线的线性范围内进行。标准曲线的线性范围内进行。(2)至少采用至少采用4个工作点制作标准曲线后外推。个工作点制作标准曲线后外推。(3)标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰,但但不能消除背景干扰。不能消除背景干扰。(4)标准加入法建立在吸光度与浓度成正比的基础上标准加入法建立在吸光度与浓度成正比的基础上,因此因此,要求相应的标准曲线是一根通过原点的直线要求相应的标准曲线是一根通过原点的直线,被测元素的浓度也应在此线性范围内。被测元素的浓度也应在此线性范围内。 8-5 8-5 干扰及其抑制干扰及其抑制 原子吸收光谱法采用的

43、是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发射线的数目少的多，谱线相互重叠的几率较少；而且原子吸收跃迁的起始状态为基态，基态原子数目受常用温度的影响较小，所以，N0 近似等于总原子数。因此，在原子吸收光谱分析法中，干扰一般较少。 原子吸收光谱法中的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰等三大类型。光谱干扰 光谱干扰主要产生于光源和原子化器。 光源产生的干扰 与分析线相邻的其它谱线的存在所引起的干扰 共存谱线为待测元素线。这种情况多发生在多谱线元素的测定中。如：在镍空心阴极灯的发射线中，分析线2320附近还有许多条发射谱线(如2316)，而这些谱线又不被镍元素所吸收，这样测定的灵敏度就会下降

44、，自然会导致工作曲线的弯曲。不过，这样的干扰可借助于调节狭缝的宽度的办法来控制。 共存谱线为非待测元素的谱线。若此谱线为该元素的非吸收线，则会使测定的灵敏度下降；但若为该元素的吸收线，则当试液中含有该元素时，就会使试液产生“假吸收”，使待测元素的吸光度增加，产生正误。当然，这种误差的产生主要是空心阴极灯的阴极材料不纯引起的，且常见于多元素灯。避免这种干扰的方法是选用合适的单元素灯。 谱线重叠的干扰 一般谱线重叠的可能性较小，但并不能完全排除这种干扰存在的可能性。这是由于共存元素的共振线与待测元素的共振线重叠而引起的。例如：被测元素铁的共振线为2719.025，而共存元素Pt的共振线为2719.

45、038；又如被测Si的共振线为2506.899,共存元素V的共振线为2506.905等。在一定的条件下，就会发生干扰。遇到这种情况，可选择灵敏度较低的的谱线进行测量，以避免干扰。 与原子化器有关的干扰 这类干扰主要是由于原子化器的发射和背景吸收所造成。原子化器的发射原子化器的发射 来自火焰本身或原子蒸气中待测元素来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。的发射。 当仪器当仪器采用调制方式采用调制方式进行工作时，这进行工作时，这一影响可得到减免。如果干扰仍然存在，一影响可得到减免。如果干扰仍然存在，则可适当则可适当增加灯电流增加灯电流, ,提高光源发射强度提高光源发射强度来来改善倍噪比。改善倍噪比

46、。 背景吸收(分子吸收) 来自原于化器来自原于化器( (火焰或火焰或 无火焰无火焰) )的一种光谱的一种光谱干扰。它干扰。它是由气态分子对光的吸收以及高是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸收。它是一种宽频带吸收。( (包括包括 火焰本体吸火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失）收、金属盐颗粒吸收、光散射损失） 火焰成分对光的吸收 波长越短，火焰成分中的OH、CH及CO等基团或分子对辐射的吸收就越严重。通常可通过调节零点或改换火焰组成等办法来消除。各种火焰的吸收曲线各种火焰的吸收曲线空气乙炔焰空气氢焰氩氢焰 （2）

47、金属的卤化物、氧化物、氢氧化物及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收 低温火焰中，影响明显。 高温火焰中，分子分解，而影响不明显。 不同的无机酸会产生不同的影响,在波长小于250nm时,H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带,而HNO3和HCl的吸收很小。因此,原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。 （3）固体对光的散射 在进行低含量或痕量分析时，大量的盐类物质进行原子化器，这些盐类的细波微粒处于光路中，会使共振线发生散射而产生“假吸收”，从而引入误差。 消除这种背景吸收对分析测定结果的影响，可通过测量与分析线相近的非吸收线的吸收，再从分析线的总吸收中扣除这部分吸收来校正；也可以用与试

48、样组成相似的标准溶液来校正。还可以用分离基体的办法。 现代原子吸收分光光度计中都具有自动校正背景吸收的功能。氘灯法氘灯法 氘灯产生的连续光谱通过火焰时氘灯产生的连续光谱通过火焰时,在同一波长下只产生背景吸收只产生背景吸收,而空心阴极灯的光束而空心阴极灯的光束通过火通过火焰时焰时,得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此此,将此两值相减将此两值相减,即可扣除背景。即可扣除背景。 原理原理:氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝,通常通常比原子吸收线比原子吸收线 宽度宽度大一百倍左右。氘灯对原子吸大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空

49、心阴极灯原子信号的收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下。由以下。由此此,可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号,空空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号心阴极灯测的是原子吸收和背景信号,二者相减得二者相减得原子吸收值。原子吸收值。 应用应用: 氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中谱仪器中,氘灯校正的波长和原子吸收波长相同氘灯校正的波长和原子吸收波长相同,校正效果显然比非共振线法好。校正效果显然比非共振线法好。 缺点缺点: 氘灯氘灯是一种气体放电灯是一种气体放电灯,而而空极阴极灯空极阴极灯属于属于空极阴极溅射放电灯。

50、两者放电性质不同空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同,能量分能量分布不同布不同,光斑大小不同光斑大小不同,再加上不易使两个灯的光再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化斑完全重叠。急剧的原子化,又引起石墨炉中原子又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀和分子浓度在时间和空间上分布不均匀,因而造成因而造成背景扣除的误差。背景扣除的误差。可校正可校正A1的背的背景吸收景吸收元素吸收信元素吸收信号远低于背号远低于背景吸收信号，景吸收信号，可忽略可忽略 偏振偏振-蔡曼法蔡曼法 恒磁场调制方式此法是在原子化器上加以此法是在原子化器上加以磁场磁场,利用蔡曼效应利用蔡曼效应,使吸收的谱线分

51、裂成一使吸收的谱线分裂成一条线和两条线。此时条线和两条线。此时,根据线对平行偏振光根据线对平行偏振光的吸收的吸收,得到原子吸收和背景吸收值，而线得到原子吸收和背景吸收值，而线对直偏振光的吸收仅为背景吸收。因此对直偏振光的吸收仅为背景吸收。因此,两两者的差值即为扣除背景后的原子吸收值。者的差值即为扣除背景后的原子吸收值。 校正背景校正背景有磁场有磁场无磁场无磁场 11P01SMg 285.2 nm能级分裂示意图能级分裂示意图 强度强度 塞曼效应塞曼效应一条光谱线在外加磁一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象偏振化的谱线的现象偏振方向平行偏振方向平行于磁场方向于磁

52、场方向偏振方向垂偏振方向垂直于磁场方直于磁场方向向吸收线分裂为 和两个 ，组分平行于磁场方向波长不变， 组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。 光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式 l平行于磁场方向的偏振光通过平行于磁场方向的偏振光通过 原子吸收原子吸收+ +背景吸收背景吸收l垂直于磁场方向的偏振光通过垂直于磁场方向的偏振光通过 背景吸收背景吸收差值差值原子吸收原子吸收可

53、变磁场调节方式磁场变化 零磁=激磁 零磁时, 原子+背景吸收; 激磁时, 仅背景吸收，他们之差为原子吸收。物理干扰(基体效应) 此类干扰是指试样在转移、蒸发过程中的某些物理因素的变化而引起的干扰效应。它主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小及其分布、溶剂与固体微粒的蒸发等。主要因素有： 试液的粘度影响试样喷入火焰的速度； 试液的表面张力影响雾滴的大小及分布； 溶剂的蒸汽压影响其蒸发速度； 雾化气体的压力影响试液喷入量的多少。 这些因素的存在，对火焰中待测元素的原子数量有明显的影响，当然会影响到吸光度的测定。 采用配制与试液组成相近似的标准溶液、或标准加入法均可消除这种干扰。因为这种干扰

54、对试样中的各元素的影响是相似的。化学干扰 这是一种由待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，此效应主要对待测元素的原子化效率产生影响。由于这种干扰对试样中不同的元素的影响各不相同，并随火焰温度、状态和部位、其它组分的存在、雾滴的大小等条件的变化而变化。所以它是原子吸收光谱法的主要干扰源。 化学干扰的形式有两种，一是待测元素与共存元素作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数目减少。如：用火焰原子化法测Mg时，若有Al存在，Mg的原子化程度大为降低，这是由于在雾化过程中，Mg和Al在气溶胶中热力学性质更稳定的物质MgAl2O4，造成Mg的原子化程度降低。常见的元素还有Al、Ti、

55、B、Si、Be等，可通过使用高温火焰来降低其影响程度。 二是基态原子的电离。在火焰中，当外界条件相当时，部分基态原子会推动一个或几个电子而变成离子，不发生原子吸收现象，从而使吸收强度减弱，对测定结果产生影响。这种情况是电离电位6eV的元素特有的，它们在火焰中易电离，且火焰温度越高，此干扰的影响就越严重。碱金属及碱土金属的这种干扰现象尤为明显。消除化学干扰的方法消除化学干扰的方法：(1)(1)选择合适的原子化方法选择合适的原子化方法 提高原子化温度提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。墨炉原子化温度，可使难离

56、解的化合物分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。化物还原、分解。(2)(2)释放剂释放剂 当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质和干扰元素化合，生成更合物时，加入另一种物质和干扰元素化合，生成更稳定或稳定或更难挥发的化合物更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。这种加入的物质称为释放剂。中释放出来。这种加入的物质称为释放剂。例如例如：测定植物中的钙时，加入镁和硫酸，可使钙从磷酸盐测定植物中的

57、钙时，加入镁和硫酸，可使钙从磷酸盐和铝的化合物中释放出来。和铝的化合物中释放出来。例如：磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，例如：磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。把钙释放出来。(3)加入保护剂加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成被测元素与干扰组份生成难离解的化合物难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。保护剂一般是有机配合剂。例例如如,加入加入E

58、DTA,与钙生成络合物后与钙生成络合物后,可以抑制磷酸对可以抑制磷酸对钙的干扰；加入氟离子钙的干扰；加入氟离子,可防止铝对铍的干扰等。可防止铝对铍的干扰等。(4)加入基体改进剂加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性发性，以消除干扰。，以消除干扰。电离干扰 在高温条件下在高温条件下,原子会电离原子会电离,使使基态原子数减少基态原子数减少,吸光吸光度下降度下降,这

59、种干扰称为电离干扰。这种干扰称为电离干扰。 消除电离干扰的方法消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素消电离剂是比被测元素电离电位低的元素,相同条相同条件下消电离剂首先电离件下消电离剂首先电离,产生大量的电子产生大量的电子,抑制被测抑制被测元素的电离。元素的电离。 例如例如,测钙时可加入过量的测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干溶液消除电离干扰。钙的电离电位为扰。钙的电离电位为6.1eV,钾的电离电位为钾的电离电位为4.3eV。由于由于K电离产生大量电子电离产生大量电子,使钙离子得到电子而生使钙离子得到电子而生成原子。成原子。有机溶剂

60、的影响 有机溶剂的影响有两方面：试样雾化过程的影响和火焰燃烧过程的影响，试样雾化过程的影响已讨论。 火焰燃烧过程的影响有:有机溶剂会改变火焰温度和组成，因而影响原子化效率；溶剂的产物会引起发射及吸收，溶剂的不完全燃烧产生微粒因而影响背景等。 选用燃烧完全，火焰稳定，没有吸收，最佳。8-6 测试条件的选择 影响分析测试的光谱干扰、物理干扰和化学干扰等三大类干扰因素，根据情况的不同又分别涉及诸如共振发射线不纯、火焰成分对光的吸收(背景吸收)、试液的粘度、试液的表面张力及某些化学作用的存在等方面的内容。所以，在实际测试中，应综合各方面的因素，做好分析测试最佳条件的选择。 主要考虑原子吸收分光光度计的