第3章 合成材料助剂课件

1、一一. .助剂的定义和分类助剂的定义和分类1.助剂的定义助剂的定义助剂又称添加剂,是指在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品的生产、加工、使用过程中，为改善工艺条件、提高产品的质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学品。3.1概述概述 ( (1）按应用对象分类）按应用对象分类l高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤维用助剂。l纺织染整助剂 包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料加工用助剂、织物后整理助剂。l石油工业用助剂包括原油开采和处理添加剂、石油产品添加剂.l食品工业用添加剂 主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、饲料

2、添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等2. 2.助剂的分类助剂的分类（2）按使用范围分类）按使用范围分类合成用助剂加工用助剂。合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂。加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂。 （3）按作用功能分类）按作用功能分类二二.助剂的选择中应注意的问题助剂的选择中应注意的问题1助剂与制品的配伍性助剂与制品的配伍性2助剂的耐久性助剂的耐久性3助剂对加工条件的适应性助剂对加工条件的适应性4助剂对制品用途的适应性助剂对制品用途的适应性5助剂配合中的协同作用与相抗作用助剂配合中的协同作用与相抗作用固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出则称作“渗出”或“出汗”。聚合物材料在使用条件

3、下，仍可保持原来性能的能力叫耐久性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。 不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求。加和效应是指两种或两种以上助剂并用时它们的总效应等于它们各自单独使用效能的加和。协同效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应超过它们各自单独使用效能的加和。相抗效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应小于它们各自单独使用的效能或加和。 三助剂工业的发展动态三助剂工业的发展动态1.大吨位

4、品种趋于大型化和集中生产2新功能助剂研究继续活跃 3助剂分子结构日臻完善4助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流5助剂多功能化趋势 6复配型助剂和集装化技术进展迅速 7助剂高分子量化趋势 8反应型助剂稳步发展 9成本效能平衡性 一一增塑剂的定义和性能要求增塑剂的定义和性能要求 增塑剂的定义：是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。 3.2增塑剂增塑剂1）基本性能要求）基本性能要求）耐久性）耐久性）加工性）加工性 ）安全性）安全性 ）经济性等）经济性等增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、

5、耐曲挠性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁移性、耐抽出性。包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作性. 包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性、降解性。2.增塑剂的性能要求增塑剂的性能要求可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其增塑效率越高。塑化效率塑化效率实际应用时，以DOP为标准，将其塑化效率 定为100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与 DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。二二增塑剂的分类增塑剂的分类1按与被

6、增塑物的相容性分类主增塑剂 辅助增塑剂2按增塑剂的分子 量 大 小 分 类（分子结构） 单体型增塑剂 聚合型增塑剂3.按添加方式分类外增塑剂内增塑剂4按化学结构分类邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，脂肪酸单酯与多元酸的脂肪酸酯类等。5按应用性能分类耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂，阻燃性增塑剂、防舀性增塑剂，无毒性增塑剂，耐候性增塑剂和通用型增塑剂 。三增塑剂的增塑机理三增塑剂的增塑机理 1.研究者曾提出的几种理论润滑理论凝胶理论自由体积的理论 增塑剂是起界面润滑剂的作用，聚合物能抵抗形变而具有刚性，是因聚合物大分子间具有摩擦力(作用力)，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子

7、的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。换言之增塑剂产生了“内部润滑作用”。 优缺点优缺点：这个理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合构的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理。 润滑理论要点：润滑理论要点：聚合物(主要指无定形聚合物)的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程这样“时开时集”构成一种动态平衡。在一定温度和浓度下聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，这些“连接点”在聚合物中不是固定

8、的，而是彼此不断接触“连接”又不断分开。增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。优缺点：这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑由于大分子间的作用力较小，认为增塑剂的加入只不过是减少了聚合物大分子缠结点(连接点)的数目而已。凝胶理论要点：凝胶理论要点：增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转化温度了g时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度相应下降塑性加大了。 缺点：缺点：不能解释许多聚合物

9、在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。自由体积的理论要点：自由体积的理论要点：聚合物的增塑与反增塑示意图增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法）增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法）高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物塑性增加。 玻玻璃璃态态高高弹弹态态粘粘流流态态TgTf玻玻璃璃态态高高弹弹态态粘粘流流态态TgTf线形非晶态聚合物无一定的熔点无一定的熔点,随温度的变化,呈现三种物理形态三种物理形态:当TTf时,聚合物呈粘流

10、态粘流态(能能流动的粘稠液体流动的粘稠液体),如常温下的胶如常温下的胶粘剂或涂料粘剂或涂料;当TTg时,聚合物呈玻璃态玻璃态(玻玻璃状坚硬固体璃状坚硬固体),如常温下的塑料塑料;当TgTTf时,聚合物呈高弹态高弹态(受力形变,除力回复的高弹体),如常温下的橡胶橡胶.线形非晶态聚合物的物理形态线形非晶态聚合物的物理形态高聚物分子中对抗塑化的因素高聚物分子中对抗塑化的因素（作用能作用能:28kJ/mol）取向力诱导力色散力 （）1329kJ/mol）（）结晶结晶高聚物的示意图四增塑剂的主要品种四增塑剂的主要品种苯二甲酸酯类邻苯二甲酸二辛酯（）的制备与工艺流程：常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂脂肪族二元酸

11、酯类壬二酸二乙基己基酯（DOZ）的制备工艺.磷酸酯磷酸酯的通式为：环氧化合物类含氯增塑剂高分子量增塑剂其他类型3.3 抗氧化剂抗氧化剂一.概述 1.高分子材料的老化高分子材料在加工、贮存和使用过程中，其性能往往会发生变化而失去应用的价值。例如塑料的发黄、脆化与开裂现象；橡胶的发粘、硬化，龟裂及绝缘性能下降等现象；纤维制品的变色、褪色、强度降低、断裂等现象。凡此种种现象称作高分子材料的“劣化”或“老化”。 3.抗氧剂的分类按照功能，可将其分为链终止型抗氧剂与预防型抗氧剂；按分子量的差别，可分为低分子量抗氧剂与高分子量抗氧剂；按其化学结构的不同，可分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物及有机金属盐类抗氧

12、剂等；按其用途，可分为塑料抗氧剂，橡胶抗氧剂，油品抗氧剂，食品抗氧剂，润滑剂抗氧剂，涂科、纤维抗氧剂等；2.抗氧剂的定义：加入高分子材料中用来防止高分子材料氧化老化的物质叫做抗氧剂。二二. .高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理1. 高分子聚合物的氧化降解机理高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反应。自动氧化反应是指在室温至150 时，物质按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。所以高分子聚合物的氧化降解也是由链的引发、链的传递与增长，链的终止三个阶段所组成。（1）链的引发（2）链的传递与增长（3）链的终止 (1)链终止型抗氧剂的作用原理自由

13、基捕获型电子给予型氢给予体型2. 2. 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理(2)(2)预防型抗氧剂的作用机理预防型抗氧剂的作用机理作用是除去自由基的来源、抑制或延缓引发反应。过氧化物分解剂 金属离子钝化剂ROOH+RROOH+R1 1SRSR2 2 ROH+ R ROH+ R1 1SORSOR2 2ROOH+ RROOH+ R1 1SORSOR2 2 ROH+ RROH+ R1 1SOSO2 2R R2 2ROOH+ROOH+（RORO）3 3P ROH+P ROH+（RORO）3 3 P=O P=O三三. .抗氧剂的选择原则抗氧剂的选择原则溶解性挥发性稳定性变色和污染性抗氧剂的物理状态 助剂间

14、的相互作用外界因素四四. .抗氧化剂的主要品种抗氧化剂的主要品种1.胺类抗氧剂防老剂4010NANH2NH+(CH3)2CONH CHCH3NHCH3具有优良的抗氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金属离子的作用。主要用于橡胶制品中。防老剂4010防老剂40202.酚类抗氧化剂 抗氧剂264抗氧剂2246作为辅助抗氧剂常用的硫代酯有两个品种，抗氧剂DLTDP与DSTDP。3.硫代酯与亚磷酸酯亚磷酸酯高分子材料中含有碳碳双键，人们生存的大气环境中含有微量的臭氧碳碳双键很容易与臭氧反应产生臭氧加成物，此加成物不稳定而重排为臭氧化物，遇水会分解产生降解的碳基化合物。 解决高分子材料的臭氧化，二个途径：

15、在高分子材料中加入某一物质，此物质在臭氧与高分子碳碳双键反应前即与臭氧反应，生成稳定的化合物，从而消灭了臭氧，而达到抗臭氧化的目的。此类物质被称作抗臭氧剂或者臭氧捕获剂。 通过向高分子材料中加入某一物质，该物质能与高分子臭氧化产物反应并生成稳定化合物，从而阻止了这些臭氧化产物的进一步的降解而达到抗臭氧化的目的。 五.高分子材料的臭氧化与抗臭氧化3.4阻燃剂阻燃剂一.概述1.阻燃剂的概念能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂，是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。2 2 阻燃剂的发展史阻燃剂的发展史早在公元前83年，Claudius年鉴记载在希腊港Pracus的围攻中所使用的本质碉堡用矾溶液(铁和铝的硫酸

16、复盐)处理,目的是防燃，这是阻燃技术在实践中的首次使用。1735年，Wyld发表了一篇英国专利，用明矾、硼砂、硫酸亚铁混合物使纤维纺织品和纸浆等阻燃，这是关于阻燃剂的第一篇专利。1820年，盖吕萨克受法国国王路易十八的委托，为保护巴黎剧院幕布而研制阻燃剂，他发现磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物对纤维的阻燃非常有效，他还发现上述某些化合物的混合体系可提高咀燃性，他是最早对织物阻燃进行系统研究的科学家。3.阻燃剂的分类阻燃剂的分类（1）按化合物的种类分类阻 燃 剂 有 机 阻 燃 剂 无 机 阻 燃 剂 磷 系 磷+ 氮系 磷+ 卤素系 氮 系 卤 素 系 其 它 硼化合物 三氧化二锑 氢氧化铝

17、其它 （2）.按使用方法分类阻 燃 剂 添 加 型反 应 型有机阻燃剂 无机阻燃剂 乙烯基衍生物 含氯化合物 含羟基化合物 含环氧基化合物 添加型阻燃剂: 是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。反应型阻燃剂: 是在聚合物制备过程中作为单体之一通过化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小，阻燃性持久。1.聚合物的燃烧燃烧的三要素：物质具有可燃性、温度达到着火点、，和氧气接触。燃烧过程：(1)加热阶段 (2)降解阶段(3)分解阶段(4)点燃阶段(5)燃烧阶段二二. . 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理橡胶的燃烧2. 2. 聚

18、合物燃烧性标准聚合物燃烧性标准燃烧速度氧指数燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长度，燃烧速度是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时在氮氧混合气流中所必须的最低氧含量。氧指数(OI)可按下式求出：氧指数愈高表示材料燃烧愈难。氧指数愈高表示材料燃烧愈难。以氧指数以氧指数0.21为可燃性和不可燃性的分类标准。为可燃性和不可燃性的分类标准。（1）保护膜机理玻璃状薄膜隔热焦炭层3. 3. 阻燃剂的阻燃机理阻燃剂的阻燃机理（2）不燃性气体机理(稀释作用)（3）冷却机理（吸热效应）（4）终止链锁反应机理（抑制效应）（5）协同作用（6）转移作用阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降

19、低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。常用的协同作用体系有锑一卤体系，磷一卤体系，磷一氮体系。阻燃剂的存在改变了聚合物的热分解模式，使其直接热解生成炭。三三.阻燃剂的主要品种阻燃剂的主要品种1.溴系阻燃剂2.磷系阻燃剂3.磷-氮系阻燃剂4.无机阻燃剂5.有机硅阻燃剂阻燃机理：阻燃机理：溴系阻燃剂的键的键能较低,大部分溴系阻燃剂在200300下会分解,此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围,所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开始进行分解,并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基,从而延缓或终止燃烧的链

20、反应,同时释放出的本身是一种难燃气体,这种气体密度大,可以覆盖在材料的表面,起到阻隔表面可燃气体的作用,也能抑制材料的燃烧。这类阻燃剂还能与其它一些化合物(如三氧化二锑)复配使用,通过协同效应使阻燃效果明显得到提高。优点：优点：耐热性好、不喷霜等优点。缺点：缺点：降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。1.溴系阻燃剂2.磷系阻燃剂阻燃机理：有机磷化物分解为磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，磷酸可形成非燃性液膜；偏磷酸、聚偏磷酸为强酸性，可使碳化物凝成保护性隔离膜。优点优点：对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小;加工中腐蚀性很小;燃烧中腐蚀性很小;有阻碍复燃的作用;极少或

21、不增加阻燃材料的质量。缺点：缺点：燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,3.磷-氮系阻燃剂阻燃机理：阻燃机理：磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂,它含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能。优点：优点：磷-氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒的优点,可应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等塑料中。4.无机阻燃剂阻燃机理：脱水炭化作用,或吸热分解形成固相复盖层,隔离表面空气,阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟的作用。优缺点：优缺点：具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点,且价格低廉,来源广泛。但作为

22、阻燃剂,它也有填充量大。烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体、液体小颗粒悬浮在空气中形成的一种溶胶。消烟剂是将其加入聚合物后能有效减少发烟量和烟密度的一种添加剂。四四. .消烟剂消烟剂二茂铁是常用的有机消烟剂，最适宜作为PVC的消烟剂加入量为1.5：100， 燃烧一般叫划分为三个阶段：200一300 (脱HCl)、在300引燃温度之间 ，由碳化 层形成焦油的气溶胶，在引燃温度之上由焦油物质形成炭化煤渣。在PVC脱HCl过程中二茂铁迅速地转化为Fe2O3，存在于炭化层中，Fe2O3能引起炭化层灼烧催化氧化炭层成为CO相CO2，。从而减少了炭黑形成的数量。1.基本要求：（1）阻燃剂不损害

23、聚合物的物理机械性能（2）阻燃剂的分解温度必须与聚合物的分解温度相适应（3）具有耐久性（4）具有耐侯性（5）价格低廉2.选用原则（1）主.辅阻燃剂的选择（2）阻燃剂之间的协同作用（3）阻燃剂之间的加和作用（4 ）阻燃剂的对抗作用 五.阻燃剂的基本要求和选用原则（P60）六.阻燃剂的应用1.在塑料中的应用2.在纤维中的应用3.在涂料中的应用等牡丹坊牡丹坊“抹透明阻燃剂抹透明阻燃剂 保安全保安全聚氨酯喷涂专用高效阻燃剂FR-5053.5抗静电剂抗静电剂一.概述1.静电的产生与积累2.静电的逸散方式：体积传导、表面传导和空气中辐射等。电荷的体积传导 一些导电化合物如金属粉末、导电纤维、炭黑等，以微粒

24、状分散在聚合物材料中，可有效调节制品的抗静电性能。其作用机理是在电压作用下，间距小于1nm的导电粒子间形成导电通路，而在聚合物隔开的导电粒子之间，电子轨道跃迁也会产生导电作用。（1）减轻或防止摩擦以减少静电的产生。（2）使已产生的静电尽快泄露掉，防止静电的积累，可以通过电路直接传导.提高环境的相对湿度和采用抗静电剂的方式。3. 防止静电危害的方法4.抗静电剂的定义（P64）：添加在塑料之中或涂敷于模塑制品的表面，以达到减少静电积累的一类添加剂。（1）按使用方式分类内部抗静电剂抗静电剂外部抗静电剂5.抗静电剂的分类（2）按作用的耐久性（性能）分类永久性抗静电剂抗静电剂暂时性抗静电剂（3）按结构特征无机盐类抗静电剂表面活性剂无机半导体等二抗静电剂的作用机理二抗静电剂的作用机理1.外部抗静电剂的作用机理 外部抗静电剂一般以水、 醇或其他有机溶剂作为溶剂或分散剂使用。当用抗静电剂溶液浸渍高聚物材料时，抗静电剂(一般为表面活性剂)的亲油部分牢固地附着在材料表面而亲水部分则从空气中吸收水分，从而在材料表面形成薄薄的导电层起到消除静电的作用。纤维防静电示意图缺点：这类抗静电剂再洗涤、摩擦和受热时吸附的分子层容易从表面脱落，因此抗静电性不能持久。 内部抗静电剂是在树脂加工中与之混和后再进行成型加工。内部抗静电剂在树脂中分布是不