仪器分析 红外分光光度法(1)ppt课件

1、第十三章第十三章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法infrared spetrophotometry UV VIS INFRARED 200nm400nm760nm500m近红外 中红外 远红外m 0.76-2.5-50-500cm-1 13158 4000 200 20光谱区划振转光谱表示方法l习惯上以波数()表示l单位为cm-1 =1/ l图谱以T或T曲线描画用途l定性鉴别运用广泛的有效手段l构造分析重要的工具l定量分析用得不多第一节第一节 基基 本本 原原 理理一、分子振动能级与振动方式一振动能级和振动频率 1.振动能级振动能级re U=K(r-re)212化学键力常数N/cm谐振子模型谐振

2、子模型位能曲线l当r= re时，U=0 l当r re时，U0零点能零点能离解能离解能振动过程中分子的总能量：振动过程中分子的总能量：lEv = U + T动能l r = re时 U=0 Ev= Tl两原子距平衡间隔最远时l T = 0 U = Ev = ( V+1/2 ) hl V 振动量子数，V=0、1、2、3l 分子振动频率l分子处于基态时： V= 0 Ev = 1/2 h l分子处于第一振动激发态时：l V=1 Ev =1 + 1/2h非谐振子lEv = ( V+1/2 ) h -V+1/22xh + 非谐性常数，其值远小于非谐性常数，其值远小于012Kus -1cm-1K化学键力常数化

3、学键力常数 折合原子量=mA.mBmA + mB2. 振动频率振动频率 1302uK K(N/cm) cm-1 c-c 单键单键 5 1190 c=c 双键双键 10 1690 c=c 三键三键 15 2100 c-H 5 2900K越大，基频峰的波数越高。越大，基频峰的波数越高。由于氢原子的原子量最小，因此含氢官能团的由于氢原子的原子量最小，因此含氢官能团的基频峰的波数都很大。基频峰的波数都很大。二振动方式 modes of vibration 伸缩振动 弯曲振动 -双原子分子-多原子分子伸缩振动伸缩振动l伸缩振动伸缩振动 lstretching vibration对称伸缩对称伸缩 s sy

4、mmetrical 不对称伸不对称伸 asasymmetricalCHHCHH弯曲振动弯曲振动banding vibration面内弯曲面内弯曲 面内摇摆面内摇摆 面外弯曲面外弯曲 卷曲卷曲 面外弯曲面外弯曲 对称与不对称变形振动对称与不对称变形振动对称对称 s不对称不对称 as剪式剪式 CHHCHHCHH+-CHH+ 三振动自在度三振动自在度分子根本振动的数目分子根本振动的数目分子自在度(3N)=平动自在度 + 振动自在度 +转动自在度xyz振动自在度 f l非线型分子 3N-6 l线型分子 3N-5l 例：非线型分子H2O OHHOHsOH 3652cm-1OHHasOH 3756cm-1

5、OHHOH 1595cm-1例：线型分子例：线型分子CO2O=C=O + - +O=C=OO=C=OO=C=O 667cm-1s 1340cm-1 667cm-1as 2350cm-1xyzO=C=O简并和红外非活性振动简并和红外非活性振动l简并简并虽然分子的振动方式不同，但振动频率虽然分子的振动方式不同，但振动频率相等，从而使它们的基频峰在图谱上的同一位相等，从而使它们的基频峰在图谱上的同一位置出现。置出现。l红外非活性振动红外非活性振动在振动过程中偶极矩为在振动过程中偶极矩为0，在红外光谱上没有吸收。在红外光谱上没有吸收。二、红外吸收产生的条件和吸收峰强度一红外吸收光谱产生的条件 必需满足

6、以下条件： L=V 0 红外辐射的能量照射频率必需与分子的振动能级差相等分子振动过程中偶极矩必需发生变化 二吸收峰的强度二吸收峰的强度振动过程的 I与跃迁几率振动过程偶极矩变化有关。谱带强度表示符号110弱W100非常强VS20100强S1020中M三、吸收峰的位置三、吸收峰的位置一基频峰与泛频峰l当E振= hL时产生红外吸收发生振动能级的跃迁l E振 = (V+1/2)h-1/2h = V hl L=V l V=0V=1 V=1 L=l V=0V=2 V=2 L=2 二倍频峰l V=0V=3 V=3 L=3 三倍频峰 l1+2、21+2、 合频峰l1-2、21-2、 差频峰 基频峰基频峰泛频

7、峰(二)基频峰的分布规律P249 图图13-5折合原子质量越小，基团的伸缩振动频率越高折合原子质量越小，基团的伸缩振动频率越高折合原子量一样的基团，折合原子量一样的基团，K越大，基团的伸缩振越大，基团的伸缩振动频率越高动频率越高折合原子量一样的基团，普通折合原子量一样的基团，普通 三影响峰位的要素1. 内部要素诱导效应 共轭效应环张力空间位阻互变异构 氢键Fermi resonance2. 外部要素物态要素溶剂效应电子效应空间效应诱导效应诱导效应l吸电子基团的诱导效应使 CH3ClC=O.ClClC=O.FFC=O.c=o1802cm-11928cm-11828cm-1共轭效应共轭效应l共扼效

8、应使 C = C C = C C = C 1650 cm-11630 cm-1RCORRCOCH = CCH3CH31715cm-1c=c1690cm-1波数降低环张力效应环张力效应=CH2=CH2=CH2 C=C1657cm-11781cm-11678cm-1向高波数空间位阻空间位阻互变异构互变异构CH3CCHOHCOOC2H5CH3CCH2OCOOC2H5 酮型 烯醇型c=o 1738cm-1 1650cm-1 1717cm-1氢键氢键l氢键使伸缩振动氢键使伸缩振动 波数波数OCH3OHO = C.CH3c=oOH1623cm-12835cm-1通常为1700cm-1通常为3705cm-1

9、分子内氢键分子间氢键乙醇溶液C： 0.005mol/LOH3640cm-13515cm-13350cm-10.010.1Fermi resonancel两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动巧合，振动巧合引起的吸收频率称为巧合频率。巧合，振动巧合引起的吸收频率称为巧合频率。巧合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低巧合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。频。l费米共振费米共振 倍频与基频振动的巧协作用，由于倍频与基频振动的巧协作用，由于其相互作用使吸收峰的峰位和峰强均发生变化。其相互作用使吸收峰的峰位和峰强均发生变化。外部要素外部要素l物态效应物态效应l极性溶剂使极性溶剂使 波数波数如丙酮如丙酮 c=c溶剂溶剂正己烷CCl4CHCl31727cm-11720cm-11705cm-1四特征区和指纹区特征区特征区 指纹区指纹区40001300cm-1 1300400cm-1在特征区吸收峰较稀疏，包括大多数特征峰，在特征区吸收峰较稀疏，包括大多数特征峰，很少与其他峰重叠，强