第2章2化学热力学-化学反应的限度

1、第二章第二章 化学热力学化学热力学( (化学反应的限度化学反应的限度) )11 化学平衡化学平衡贝托莱Claude Louis Berthollet（1748-1822）埃及科学院院士法兰西议会副议长英国皇家学学院会员主要贡献：(1)可逆反应-化学平衡(2)氨气的元素组成(3)化学名称的统一(4)燃素说1 化学平衡化学平衡19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁主要反应为：高炉中炼铁主要反应为： Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知已知rHm = -24.7 kJmol-1， rSm = 15.4

2、kJmol-1， rGm = -29.4 kJmol-1应该任意温度下皆可自发进行应该任意温度下皆可自发进行,为什么还有大量为什么还有大量CO呢？呢？1 化学平衡化学平衡19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁主要反应为：高炉中炼铁主要反应为： Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知已知rHm = -24.7 kJmol-1， rSm = 15.4 kJmol-1， rGm = -29.4 kJmol-1可逆反应可逆反应1 化学平衡化学平衡不可逆反应反应物能全部转变为生成物, 亦即反应能进行到底的反应。可

3、逆反应同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。1 化学平衡化学平衡可逆反应同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)V2O51 化学平衡化学平衡化学平衡的特征：（1）正 逆 0。反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。1 化学平衡化学平衡化学平衡的特征：（2）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。1 化学平衡化学平衡化学平衡的特征：（1）正 逆 0。反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成

4、量相等。（3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。1 化学平衡化学平衡2 化学平衡常数化学平衡常数1 实验平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dn = (y+z) - (c+d)Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(n=0除外)。2 化学平衡常数化学平衡常数1 实验平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c

5、(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dn = (y+z) - (c+d)平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z 定义 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d在一定温度的化学平衡下，生成物浓度 与热力学标准浓度之比的幂的乘积/反应物浓度与热力学标准浓度之比的幂的乘积2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z

6、定义 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d为什么这样定义？2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z 定义 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d化学平衡化学平衡化学热力学化学热力学标准平衡常数2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z 定义 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d反应商： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d 2 化学平衡常数

7、化学平衡常数2 标准平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反应商范霍夫等温式2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数化学平衡状态时(最小自由能原理)：rGm=0则rGm0+RT lnJ =0如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反应商范霍夫等温式2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数化学平衡状态时：rGm=0则rGm0+RT lnJ =0此时J(反应商)=K0 (平衡常数)如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反应商

8、范霍夫等温式2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数化学平衡状态时：rGm=0则rGm0+RT lnJ =0此时J(反应商)=K0 (平衡常数)则rGm0+RT ln K0 =0 ln K0=-rGm0/RT 如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反应商范霍夫等温式2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数按热力学基本假定，在一定温度下 rGm0是一个常数，因此，K0在一定温度下也是一个常数。标准平衡常数不随浓度、分压的改变而变化，仅随温度的变化而变化。如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) lg K0=-rGm0

9、/2.303RT标准平衡常数计算公式K0 不太大也不太小(如 10-3 K 103),反应物部分地转化为生成物。K0 愈小，反应进行得愈不完全；2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数反应进行程度的标志如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) lg K0=-rGm0/2.303RT标准平衡常数计算公式K0 愈大，反应进行得愈完全；2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数应应 用用判断反应的程度预测反应的方向计算平衡的组成2 化学平衡常数化学平衡常数2 标准平衡常数应应 用用判断反应的程度预测反应的方向计算平衡的组成 例 计算反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g)温

10、度为298.15K和1173K时的K 。解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-137.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = - = -rGm 120023 RT 8.314298.15K =9.510-22 解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0

11、-393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =-33836.51 Jmol-1lnK = - = -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K)3 化学平衡的移动化学平衡的移动吕查德里

12、原理：当体系达到平衡后, 若改变平衡状态的任一条件, 平衡就向着能减弱其改变的方向移动。3 化学平衡的移动化学平衡的移动吕查德里原理：当体系达到平衡后, 若改变平衡状态的任一条件, 平衡就向着能减弱其改变的方向移动。3 化学平衡的移动化学平衡的移动吕查德里原理：当体系达到平衡后, 若改变平衡状态的任一条件, 平衡就向着能减弱其改变的方向移动。Henry Louis Le Chtelier1850-1936巴黎大学教授 1887年 骑士勋位1908 军官勋位1919 骑士指挥官勋位1927 大军官勋位？“大十字骑士大十字骑士”3 化学平衡的移动化学平衡的移动升高温度，有利吸热反应（阻止温度升高）

13、降低温度，有利放热反应（阻止温度降低）增大反应物浓度或者减小产物浓度有利正反应增加压力，有利气体分子总数减小的反应 -（阻止压力增加）减小压力，有利气体分子总数增加的反应 -（阻止压力减小）3 化学平衡的移动化学平衡的移动新的角度：可逆反应： c C + d D yY + z Z根据 rGm=rGm+RT ln J rGm=-RT lnK得 JrGm RT ln K3 化学平衡的移动化学平衡的移动新的角度：可逆反应： c C + d D yY + z Z根据 rGm=rGm+RT ln J rGm=-RT lnK得 JrGm RT ln K在一定温度下，rGm 值越负，K 值越大。3 化学平衡

14、的移动化学平衡的移动浓度的影响： JrGm RT ln K当当c(反应物反应物)增大或增大或 c(生成物生成物)减小时减小时J K， rGm K ， rGm 0 平衡向逆反应方向移动当c(反应物)减小或 c(生成物)增大时例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98判断反应进行的方向；J= = =1.00 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解： 0.0100.1000.100例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0

15、.010molL-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98判断反应进行的方向；J K 反应向右进行J= = =1.00 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解： 0.0100.1000.100例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98判断反应进行的方向；J 0，气体分子，气体分子数增加的反应数增加的反应 n K ,平衡向平衡向逆反应方向移动逆反应方向移动JK ,平衡向平衡向正反应方向移动正反应方向移动

16、均向气体分子数减小的方向移动均向气体分子数减小的方向移动增大体积增大体积降低总压降低总压JK ,平衡向平衡向逆反应方向移动逆反应方向移动均向气体分子数增加的方向移动均向气体分子数增加的方向移动3 化学平衡的移动化学平衡的移动 n(y+z)-(c+d)0可逆反应： c C + d D yY + z Z JrGm RT ln K 反应商： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d 3 化学平衡的移动化学平衡的移动升高温度，有利吸热反应（阻止温度升高）降低温度，有利放热反应（阻止温度降低）3 化学平衡的移动化学平衡的移动催化剂：催化剂对化学反应的影响，是一个动力学问题，催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率。催化剂不改变化学反应的热力学参数，不能改变标准平衡常数。3 化学平衡的移动化学平衡的移动3 化学平衡的移动化学平衡的移动红脸蛋的原因？3 化学平衡的移动化学平衡的移动Hb+O2 Hb(O2)血红蛋白 氧化血红蛋白 氧气减少 Hb 增加3 化学平衡