第六七章有机化学反应机理的研究

1、第六章第六章 有机化学反应机理的研究有机化学反应机理的研究 有机化学反应机理是研究反应物变成产物所经历的全过程，也就是说要研究有机反应物分子中原子在反应期间所通过的一系列步骤，从开始到终了的全部动态过程，包括试剂的进攻、反应中间体的形成、直到最后的产物。 由于分子的振动和碰撞是在10-12-10-14秒内完成的，目前在如此短时间内观测分子和原子运动的手段尚不完善，还主要是根据反应中观察到的现象来推断反应可能经过的历程。 研究有机反应机理的目的是认识参加反应化合物的原子或基团的结合，在位置、次序和结合方式在反应过程中所发生的变化，以及这些变化的动力是出于哪些因素。 有机反应机理是有机化学理论的组

2、成部分，它能帮助我们把许多看来无关的反应联系在一起，找出它们的共同规律，用以指导反应条件的选择，达到提高产率的目的，并可作为新的合成反应的依据。 反应按何种历程进行，取决于反应物和试剂的性质，以及反应的条件，如温度、压力、催化剂和溶剂等。6-1反应机理的类型反应机理的类型 根据键的断裂方式，可将有机反应分为离子型反应，如SN1，SN2，E1，E2等；自由基反应，如烷烃的卤代反应；周环反应，如双烯合成反应（D-A反应）。 根据反应物与生成物之间的关系，可将有机反应分为取代反应、消除反应、加成反应和重排反应。 6-2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法 1.产物的鉴别产物的鉴别 对反应提

3、出的任何机理要能解释得到的所有反应产物，包括由副反应形成的产物在内。 例如对于反应：CH4 + Cl2 CH3Cl 若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的原因，那么这个机理不可能是正确的。hv2.中间体的确定中间体的确定 确定中间体是否存在和中间体结构的方法有以下几种: （1）中间体的确定 使反应经过一段短时间后停止，将中间体分离出来。 如反应: RCONH2 + NaOBr RNH2 中间体RCONHBr已分离出来，该反应的历程如下:RCONH2 + NaOBr RCONHBr RCONBr RCON RNCO RNH2 + CO2 （2）中间体的检测 利用红外、核磁、顺磁和其他光谱

4、检测中间体是否存在。（3）中间体的捕获， 在反应中加入另一试剂（捕获剂）使中间体与加入的试剂反应。如用二烯的Diels-Alder反应捕获苯炔中间体。（4）可疑中间体的合成 如果某个中间体可疑，而它又能用别的方法得到，那么在同样的条件下应该得到同样的产物。 3.催化作用催化作用机理应与催化作用相符，如在酸催化下烯烃加水，反应过程与质子的作用相符，即有正碳离子产生而不会产生负碳离子。 4同位素标记同位素标记 利用放射性同位素14C，18O等可以确定反应过程中原子的去向。 如：CH314CCOOH CH3COOH + 14CO O 5立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键的形成

5、和断裂的方向等。如： Br2BrBr得到的产物是反式，表明溴的加成是分步进行，而且两个溴原子是从双键的两侧加上去的。 6.化学热力学方法化学热力学方法 热力学方法通过研究一个化学反应中的热效应是放热还是吸热，H（焓）、S（熵）、G（自由能）的变化来求得相关的机理方面的许多信息。 有机反应中计算焓变H的公式：H=键能（断裂）- 键能（生成） 如：CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3断裂键 生成键H2 24.7KJ/mol C-H 47.0KJ/molC-C 34.7KJ/mol C-C 19.3KJ/molH = 59.4-66.3=-6.9KJ/mol 负表示放热反应，正

6、是吸热反应，这一结果与实测值比较接近。 利用反应中焓变和自由能变化或热变化，可以计算达到平衡时的温度。 如G=H-TS；知道了自由能G变化，还可以计算平衡常数K的大小， G-RTlnK。 通常G为正值，得出K值很小，说明对反应不利，G为负值，得到的K值较大，表明对反应有利。 熵值S的研究，可以提供反应类型的信息。 分解反应：S 8 - 17KJ/mol消除反应：S -3 - 4KJ/mol重排反应：S -20 - 0KJ/mol结合反应：S -20 - -15KJ/mol 7.动力学动力学对于大多数有机化学反应来说，反应是经过多步完成的，整个反应的决定步骤是速率最慢的一步反应，通过对反应动力学

7、的研究可以获得有关哪些分子和多少分子参与了决定速率步骤的信息。如关于联苯胺重排的机理，以前的认识一直是错误的，直到发现该反应对H+来说是二级才加以纠正，指出在决定速率的步骤中需要两个质子。 PhNHNHPh PhNH2+-NH2+-Ph NH2-Ph-Ph-HN2 -dPhNHNHPh dt= kPhNHNHPhH+28.同位素效应同位素效应 当反应物分子中的氢置换时，反应速率往往会发生改变，这种变化称为重氢同位素效应。 由于C-H键断裂所需活化能要比C-D键断裂所需活化能小，因此，在反应中C-H键断裂速率比C-D键快。一般情况下，当C-H，O-H，N-H键的断裂发生在决定速率步骤时，就会出现

8、同位素效应，同位素效应的值KH/KD=1-9。 除重氢同位素效应外，14C，18O也存在同位素效应，但数值较小。 通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。 如碱催化的2-苯基-1-溴乙烷的消除反应的同位素效应很强（KH/KD=7.1），这表明在过渡态中C-H键几乎完全断裂。 PhCH2*CH2Br PhCH=CH2 如丙酮的溴化反应速率与溴浓度无关的事实，可假定反应的速率控制步骤是丙酮的互变异构反应。 CH3CCH3 CH3-C=CH2 O OH 这个速率控制步骤又涉及到C-H键的断裂，若真如此，则用氘化的丙酮进行溴化时，应当具有较大的重氢同位素效应，实际发现KH/KD=7 NaOH6-3

9、 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 有机反应沿着不同的进程必然得到不同的产物，若产物量取决于反应速率者称为动力学控制或速率控制；若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制或平衡控制。 对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。 对于两个相互竞争的可逆反应，在平衡建立前，产物仍为动力学控制，达到平衡时，能量较低，稳定性较大的产物量较多，即为热力学控制。 在有机化学反应中，绝大多数反应是受动力学控制的。 如在极性溶剂中，丙烯与溴化氢的加成反应进程中，活性中间体CH3CH+CH3比CH3CH2CH2+能量低，因而生成2-溴丙烷的速率大于生成1-溴丙烷的速率，前者是主要产物

10、，受动力学控制。 1，3-丁二烯与氯化氢的加成反应，1，2-加成产物是动力学控制的产物，1，4-加成产物是热力学控制的产物。 第七章第七章 饱和碳原子上的亲核取代饱和碳原子上的亲核取代反应反应 7-1 亲核取代反应的类型亲核取代反应的类型 取代反应是指与碳原子相连的原子或原子团被其它的原子或原子团所取代的反应，被取代的基团通常叫离去基团。 如： R-L + Nu: Nu-R + L: 根据反应物和亲核试剂的电性将亲核取代反应分为 ：（1）中性反应物与中性亲核试剂作用）中性反应物与中性亲核试剂作用R-L + Nu: R-Nu+ + L-如：R-I + (CH3)3N： R-N+(CH3)3 +

11、I+（2）中性反应物与带负电荷的亲核试剂作用中性反应物与带负电荷的亲核试剂作用R-L + Nu:- R-Nu + L-: 如：R-I + OH- R-OH + I-（3）带正电反应物与中性亲核试剂作用带正电反应物与中性亲核试剂作用RL+ + Nu: R-Nu+ + L:如：R-N+(CH3)3 + H2S R-SH2 + :N(CH3)3（4）带正电反应物与带负电亲核试剂作用带正电反应物与带负电亲核试剂作用RL+ + Nu:- R-Nu + L:如：R-N+(CH3)3 + OH- R-OH + :N(CH3)3在上述所有情况下，亲核试剂具有一对未共用电子或带有负电荷，故所有亲核试剂都是Lew

12、is碱。 7-2 反应历程反应历程 一单分子亲核取代反应历程（一单分子亲核取代反应历程（SN1） 在SN1机理中，亲核取代反应分两步进行。第一步是反应物上的离去基团L的离去，第二步是L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。第一步速率较慢，是反应速率的决定步骤。 以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+ OH-+ Br-反应速率方程：(CH3)3Brv=k这说明决定速度步骤与这说明决定速度步骤与OH无关，而仅与无关，而仅与RX的浓度及的浓度及CX的的强度有关。因此，该强度有关。因此，该反应是分步进行的反应是分步进行的 。第一步，第一步，CBr键解离：键解离：ICH3 C Br(A)CH3

13、 C BrCH3 C + Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3第二步第二步,生成生成CO键：键：(D)(E)快(C)活性中间体CH3 C + OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态I ISN1反应的能量变化过程：反应的能量变化过程：1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E)SN1的特点：的特点：分步进行；分步进行；决速步骤为决速步骤为CX解离，单分子反应，有解离，单分子反应，有v=kRX；有有C中间体，构型保持与构型转化机率相同；产物中间体，构型保持与构型转化机率相同；产物外消旋化外消旋化.常伴有常伴有C的

14、重排产物产生。的重排产物产生。 按SN1进行的反应，除叔代烷外，通常还有其衍生物，以及被共轭效应所稳定的仲卤代烷及其衍生物，如: (C6H5)2CH-Cl (C6H5)2CH+ (C6H5)2C-OH(C6H5)2CHOOCC6H5 (C6H5)2CH+ (C6H5)2C-OHH2OC2H5OH二双分子亲核取代反应（二双分子亲核取代反应（SN2） 在SN2机理中，亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。 以为例：CH3BrCH3OH + Br-NaOH-H2O反应速率方程：反应速率方程：v=kCH3BrOH-BrHO-HOBr-HO+ Br-新键的形成与旧键的断裂

15、同时进行新键的形成与旧键的断裂同时进行CH3Br + OH-HOCH2Br+-EaCH3OH + Cl-E反应进程SN2反应的能量变化过程：反应的能量变化过程：SN2反应的特点：反应的特点： 一步完成，一步完成，OH与与CH3Br都参与，因此都参与，因此,反应的速率反应的速率方程为方程为v=kCH3BrOH- CO键的生成与键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过键的断裂同时进行，有过渡态；渡态； 有有 Walden转化，手性分子发生转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻反应时，构型翻转。转。 按SN2历程进行的反应，除伯卤代烷外，还有它的衍生物，以及许多仲卤代烷及其衍生物。如 CH3 CH3O

16、H+ CH3-N+-CH2(CH2)8CH3 HOCH3 + NCH2(CH2)8CH3 CH3 CH3 三三.离子对历程离子对历程 在研究SN1和SN2历程时发现，有的化合物如仲卤代烷和苄基卤化物的反应即不能按SN1或SN2反应历程来解释，认为这类反应物的亲核取代反应，反应物首先进行离解，由于反应物的离解是逐步离解成离子对，离解过程有不同阶段，故反应历程不同，称为离子对历程。 离子对历程认为，反应物的离解不是一步完成的，而是沿着下列顺序逐步离解成离子对，在离解的不同阶段形成不同的离子对，同时溶剂参与了这一过程： R-L R+L- R+L- R+ + L- 紧密离子对 溶剂分隔的离子对 离解的

17、离子 离子化溶剂介入离解 上述图解的每一阶段都可以返回到其前一阶段，也可以继续离解到下一阶段，或者与溶剂作用或者与其它亲核试剂作用生成产物。亲核取代反应可以发生在四个不同阶段： （1）溶剂或其它亲核试剂作用于反应物RL，由于L的屏蔽效应，它只能从L的背面进攻R，这样产物的构型发生倒转，是典型的SN2反应。 （2）在紧密的离子对阶段，溶剂分子或其它亲核试剂进攻R+，由于溶剂或其它亲核试剂尚未进入R+和L-之间，且由于L-的屏蔽作用，溶剂分子或其它亲核试剂只能从L-的背面进攻R+，故产生产物构型的倒转，相当于SN2历程。 （3）溶剂分子或其它亲核试剂进攻R+，发生在溶剂介入的离子对阶段，则溶剂或其

18、它亲核试剂很可能从前后两面进攻，导致外消旋化，但从正面进攻R+时，或多或少受到L-的屏蔽作用，故仍以背面进攻为主，产物除主要得到外消旋产物外，尚有部分构型倒转产物。 （4）溶剂分子或其它亲核试剂进攻R+，发生在离解的离子对阶段，由于R+是平面构型，显然可以机会均等地从正面和背面进攻，相当于典型的SN1历程，产物完全外消旋化。 R-L R+L- R+L- R+ + L- 离子化溶剂介入离解 SN2 SN2 SN2+SN1 SN1 利用离子对历程可以比较好地解释饱和碳原子上的亲核取代反应，当反应物和条件不同时，反应究竟发生在哪一个阶段，主要取决于（1）反应物的结构，特别是生成正碳离子的相对稳定性；

19、（2）溶剂，特别是溶剂作为亲核试剂的亲核能力。 如:(+)-C6H5CHClCH3 98%外消旋化 (+)-C6H13CHClCH3 34%外消旋化 因为C6H5CHCH3正碳离子比C6H13CH CH3正碳离子稳定得多，正碳离子越稳定，逃避亲核试剂进攻的时间越长，此时反应物可以有较充分的时间离解，而进入后期的离子对阶段，故反应可以按照SN1历程进行，预料发生外消旋化的比例就越大。 亲核取代亲核取代 对于同一化合物，在不同的溶剂中进行溶解时，情况也不同。 如(+)-C6H5CHClCH3的亲核取代反应，在80%丙酮和20%水中进行时，导致98%的外消旋化；但在亲核性较强的水中进行时，则仅有80

20、%的外消旋化，因为溶剂的亲核性越强，正碳离子的寿命很可能越短，致使反应物未能充分离解成离子，而处于离解的前期即受到亲核试剂的进攻，故消旋化的产物较少。 总之，难离子化的反应物和强亲核试剂作用时，反应发生在离子化的前期阶段， 反之，容易离子化的反应物和弱亲核试剂作用时，反应发生在离子化的后期阶段。 象仲卤化物和苄基卤化物等，反应发生在中间阶段，故产物的旋光纯度高低不一。 7-3 反应的立体化学反应的立体化学 当亲核取代反应发生在手性碳原子上时，可能存在三种立体化学途径：构型保持，构型翻转，外消旋化。 一单分子亲核取代反应一单分子亲核取代反应SN1 在SN1反应中，因为在反应的慢步骤中生成的正碳离

21、子是平面型的，因此亲核试剂对正碳离子的进攻，将机会均等的来自平面正碳离子的两侧，如果离去基团所在的中心碳原子是一个手性碳原子，将发生外消旋化。 C3H7CBrH3CC2H5H2O丙酮SN1反应的立体化学反应的立体化学C3H7CH3CC2H5C3H7CH3CC2H5H2OOH2C3H7CHOCH3C2H5C3H7COHH3CC2H5+(R)-3-甲基-3-己醇(S)-3-甲基甲基-3-己醇己醇外消旋体 实验表明100%的外消旋化是很少量的，几乎经常是外消旋化伴随着某种程度的构型翻转。 Br OCH3 C6H5-CH-CH3 C6H5-CH-CH3 Br OC2H5 OHCH3(CH2)4CHCH

22、3 CH3(CH2)4CHCH3+ CH3(CH2)4CHCH3C2H3OH73%外消旋化外消旋化27%构型翻转构型翻转C2H5OHH2O74%构型翻转构型翻转26%外消旋化外消旋化68%构型翻转构型翻转32%外消旋化外消旋化通常：正碳离子越稳定，外消旋化越多；溶剂的亲核性通常：正碳离子越稳定，外消旋化越多；溶剂的亲核性越强，构型翻转的比例越大。越强，构型翻转的比例越大。 按SN1反应历程进行的反应，通常在外消旋化的同时伴随着构型的翻转，但在少数情况下，也有外消旋化伴随构型保持者。 CH3 CH3 CH3C6H5-C-CH2CH3 C6H5-C-CH2CH3 C6H5-C-CH2CH3 OCO

23、C6H4-p-NO2 OCOCH3 OH CH3CO2H40%丙酮对硝基苯甲酸酯乙酸酯2-苯基-2-丁醇95-98%外消旋化外消旋化2-5%构型翻转构型翻转62%外消旋化外消旋化38%构型保持构型保持 其原因可利用离子对的概念解释，乙酸酯分解成离子对，由于溶剂的介入形成了溶剂介入的离子对： 此时水既可以从乙酸根的正面也可以从背面进攻中心碳原子，但由于背面烃基的空间阻碍作用较大，故从正面进攻较为有利，所以构型保持者较构型翻转者为多，总的结果有38%构型保持。 二二.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应SN2 在SN2历程反应中，通常具有高度的立体选择性，中心碳原子的构型发生翻转占优势。 构型转化

24、C6H13H3CCBrHH13C6+ NaOHCH3CHHO+ NaBr。34.6。SN2反应的立体化学：反应的立体化学： Walden转化是转化是SN2反反应的重要标志。应的重要标志。BrH3CCHH3CH2COH-BrCH3CHH3CH2CHO - -HOCH3CHCH2CH3+ Br-瓦尔登转化(S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇7-4影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素 一一. 烷基结构的影响烷基结构的影响 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响影响SN2过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素：

25、空间因素(主要)：-C上取代基越多，Nu-越不易接近-C，过渡态也越不稳定；电子效应(次要)：-C上取代基越多，-C越负，不利于Nu-进攻-C。SN2反应活性：反应活性：CH3X1RX2RX3RX两组实验数据：两组实验数据：在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反应的相对速率：可见，可见，C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。速率越小。 在在C2H5OH中，中，C2H5ONa与不同与不同RBr于于25发生发生SN2反应的反应的相对速率相对速率可见，可见，正构伯卤代烷进行正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率反应时，碳链的增长

26、对反应速率的影响不大。的影响不大。(2) 烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响决定决定SN1反应速度的是反应速度的是C稳定性。越是稳定的稳定性。越是稳定的C，越容易生成。，越容易生成。 C稳定性：稳定性：321CH3 （p超共轭）超共轭）SN1反应活性：反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X 综上所述：S 1减弱NS 2减弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。即：3RX主要进行主要进行SN1反应；反应； 1RX主要进行主要进行SN2反应；反应； 2RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都很慢。速度都很慢。二二.离去基团的影响离去基团的影响SN1和和S

27、N2反应活性：反应活性：R-IR-BrR-ClR-FSN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此，离去基团越容易离去,反应越容易进行。通常，易离去的离去基团是强酸的共轭碱，离去基团的碱性越弱离去速率越快。 离去能力：离去能力：IBrCl；（酸性：；（酸性：HIHBrHCl）离去能力：离去能力：RSO3-H2ORCO2-C6H5O-OH-CH3O- 离去基团离去的难易程度还与反应物的极化度、溶剂和离去基团的溶剂化程度以及离去基团的电负性等有关，情况比较复杂，具体情况具体分析。 在SN2反应中，参与过渡态形成的有亲核试剂，故离去基团离去的难易除与其本身的性质有关外，也与亲核试剂的亲核性强弱有

28、关。 如I-是容易离去的离去基团，但它又是一个很好的亲核试剂，因此，I-可作为SN2反应的催化剂。如伯氯代烷的水解是很慢的，若在反应时加入少量KI，则反应大大加速。 RCH2Cl + H2O RCH2OH + HCl RCH2Cl + I- RCH2I + Cl- RCH2I + H2O RCH2OH+HI慢快快 如HO-和RO-碱性很强，是难离去的离去基团，故R-OH和R-OR本身不能进行亲核取代反应，为了使-OH能被亲核试剂取代，通常将它们转变为较容易离去的基团。如醇中的-OH不能被Br 直接取代，若先将醇进行质子化则反应容易进行。如 R-OH + Br- R-Br + OH- R-OH

29、R-O+H2 R-Br + H2OH+Br-H2O易离去三三.溶剂的影响溶剂的影响 饱和碳原子上的亲核取代反应无论按哪一种历程进行，通常都是在溶剂中进行，当溶剂的极性不同时，对反应中生成的中间体或过渡态的影响不同。 质子溶剂使负离子溶剂化;非质子极性溶剂使正离子溶剂化。在SN1反应中, 增加溶剂的极性或使用质子溶剂, 有利于卤代烷的离解。RX + HSRXHSR+ + XHS-质子溶剂过渡态因溶剂化而稳定过渡态因溶剂化而稳定, 活化能降低活化能降低, 有利于卤代烷解离。有利于卤代烷解离。例如，叔丁基氯例如，叔丁基氯(3RX)在在25时、不同溶剂中进行溶剂解时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相

30、对速率：的相对速率：(CH3)3CCl(CH3)3CCl + -(CH3)3C+ + X- 在SN2反应中，增加溶剂极性或使用质子溶剂, 负离子亲核试剂溶剂化, 试剂亲核性降低, 不利于过渡态形成, 反应速率减慢。Nu:- + R-LNuRL :Nu:-HHHHOOOOHHHH亲核试剂是中性分子时，增加溶剂极性有利于反应。CH3CH2CH2CH2I + N(CH3)3CH3CH2CH2CH2N(CH3)3I+-不带电荷的试剂不带电荷的试剂 在非质子偶极溶剂中, 负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于SN2反应。CH3I + Cl-25oCCH3Cl + I-例：溶剂 CH3OH DMF 相对

31、速率11.2 x 106非质子偶极溶剂的结构特征：非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。CH3-S-CH3OH-C-NOCH3CH3DMSODMFSOCH3CH3 +-Y+X-.N,N-二甲基甲酰胺二甲基亚砜二甲基甲酰胺二甲基亚砜极性非质子溶剂极性非质子溶剂四四. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响试剂的亲核性对试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；在反应速率影响很小；在SN2中中试剂的试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的可极亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的可极化性有关。化性有关。试剂的亲核性试剂的

32、亲核性，有利于，有利于SN2。a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强碱性越强, 亲亲核性越强。核性越强。(亲核性顺序与碱性一致亲核性顺序与碱性一致) 亲核性：亲核性：C2H5OHOC6H5OCH3COO 碱性：碱性：C2H5OHH2OC6H5OHCH3COOHb. 同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。可极化性所致。核性。这与碱性的强弱次序相反。可极化性所致。IBrClF，HSHO，RS-RO- R3PR3N 亲核性递减，碱性递增亲核性递减，碱性递增 卤素的亲

33、核性强弱可由可极化度来解释。因原子序数大的原子，其原子半径大，外层电子受原子核的束缚力小易变形，即可极化度大，当其进攻中心碳原子时，其外层电子可以比较容易地伸向中心碳原子，因此降低了形成过渡态所需的活化能，显示出较强的亲核性。 c. 在同一周期中的各种原子在同一周期中的各种原子, 从左到右亲核性降低。从左到右亲核性降低。(亲亲核性顺序与碱性一致核性顺序与碱性一致)d.负离子的亲核性大于它的共轭酸。负离子的亲核性大于它的共轭酸。R3C- R2N- RO- F- R3P R2S亲核性递减亲核性递减, 碱性递减碱性递减 d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸负离子的亲核性大于它的共轭酸RO- ROH ;

34、 HO- H2O ; NH2- NH3 亲核试剂的大小（空间效应）对SN2反应产生一定的影响。通常，亲核试剂的体积越大亲核性越弱。 7 75 5邻基效应邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：反应，得到环醚：CH2 CH2OCH2 CH2 ClOHCaOH2O环氧乙烷这种分子内的这种分子内的SN2反应速度远比分子间的反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反反式共平面，更容易进攻中心碳原子：式共平面，更容易进攻中心碳原子：CH2C

35、H2OCH2CH2OHClCH2CH2O-ClOH-H2O-Cl-反式共平面构象 邻基参与：邻近基团在排除离去基团时所起的作用。 邻基参与作用是一种分子内的SN2过程，两个基团（参与基团与离去基团）在分子内处于反式共平面的构象才能发生参与作用。 邻基参与一般形成三元环或五元环。 邻基参与作用的结果：使得最后的取代产使得最后的取代产物构型保持，且反应速度加速。物构型保持，且反应速度加速。经过两次经过两次SN2反应反应, 总结果是构型保持总结果是构型保持 第一步第一步第二步第二步邻基原子更易，更近邻基原子更易，更近, 外加的外加的Nu必须和作用物碰撞才能必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基发生反应

36、，而邻基Z由于所处的位置有利，即刻就能由于所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子；进攻中心碳原子；再者邻基参与作用的熵变更为有利再者邻基参与作用的熵变更为有利，反应中心与，反应中心与Z反应反应和与和与Nu反应相比，前者反应相比，前者S降低得较少。降低得较少。 Z CRR|CRLR: RR|RRZCC+ L- +CCZRR|RNu:-R R C|RRCZNu:R1.氧参与氧参与 如旋光的-溴代丙酸盐的水解反应，邻近的羧基负离子从离去基团（溴原子）的背面进攻碳原子，促使Br原子离去，形成三元环内酯中间体，此时亲核试剂OH-，只能从溴原子离去的一面进攻碳原子，从而得到构型保持的水解产物-羟基丙酸盐。 CC:O-OBrH3CHSNi2CCOOH3CH:OH-SN2CCOOHH3CHO-2.卤素参与卤素参与 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 例如：当3-溴-2-丁醇的苏型外消旋体（）用HBr处理时，得到外消旋体（）-2,3-二溴丁烷。-Cl-C2H5-CH2 CH2S+OH2C2H5-SCH2