物理化学第一章热力学第一定律ppt课件

1、 物理化学物理化学第一章第一章 热力学第一定热力学第一定律律 天长地久天长地久 人法地人法地地法天地法天天法天法道道道法自然道法自然 老子：老子：“ 品德经品德经 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律v 物质的内能、物质的内能、 热力学第一定律热力学第一定律v 物质的焓物质的焓v 理想气体理想气体v 物质的热容物质的热容v 等温过程、等压过程、绝热过程等温过程、等压过程、绝热过程v 可逆过程、不可逆过程、准静过程可逆过程、不可逆过程、准静过程v 实践气体、焦汤效应实践气体、焦汤效应v 热化学热化学第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律first law of first law of

2、 thermodynamicsthermodynamics 物质的能量: 任何物质所包含的能量为: E = U+T+V E: 物质所含的全部能量,即总能量. T: 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2mV2. V: 物质所具有的势能, 如重力势能等. U: 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等. 第一节第一节热力学第一定律热力学第一定律 一、热力学第一定律一、热力学第一定律(first law of (first law of thermodynamics)thermodynamics) 自然界的能量既不能创生自然界的能量既不能创生, ,也不会

3、消也不会消灭灭. . 热力学第一定律即为：热力学第一定律即为： 能量守恒原理能量守恒原理. . 更广泛地可定义为：更广泛地可定义为： 物质不灭定律物质不灭定律. . 第一定律可表述为第一定律可表述为: : 第一类永动机不第一类永动机不能够能够二、第一定律数学表达式二、第一定律数学表达式 当体系阅历任一变化，从一始态到一末态当体系阅历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于普通化学体系的总能量将发生变化，对于普通化学体系，其体系，其T、V等能量不会变化，主要是等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变体系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改动值：化等

4、于体系内能的改动值： E U A AB B 由于宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来自于周围环境。假设体系的能量添加，那么环境的能量减少；假设体系的能量减少；那么环境的能量添加。由于功由于功W的符号系统的不同，热力学第一定律也可表示为：的符号系统的不同，热力学第一定律也可表示为： U QW 体系对外做功为正体系对外做功为正 体系与环境之间的能量交换方式只需热与功两种，故有：U QW 体系对外做功为负上式即为热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是： 自然界的能量是恒定的，假设体系的内能发生了变化 U，其值必定等于体系与环境之间能量交换量Q、W的总和。建立热力学第一定律的历史背景：建立热力

5、学第一定律的历史背景： 在人们尚未认识到热力学第一定律即能量在人们尚未认识到热力学第一定律即能量守恒原理以前，对热量的本质缺乏正确的守恒原理以前，对热量的本质缺乏正确的认识。当时的科学界普遍以为热是以某中方认识。当时的科学界普遍以为热是以某中方式存在的物质，并称之为热素。式存在的物质，并称之为热素。 物体温度高，意味着所含的热素较多；温度物体温度高，意味着所含的热素较多；温度低，那么所含热素少低，那么所含热素少. . 当高温物体与低温物体相接触时，热素将从当高温物体与低温物体相接触时，热素将从多的一方流向少的一方，于是，高温物体温多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度降低，低温物体温度升高。

6、度降低，低温物体温度升高。1840年年 ，英国科学家，英国科学家Joule做了一系列实验，证做了一系列实验，证明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当量：量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需耗费发现把一磅水提高一华氏度，需耗费772英尺英尺 磅的机械能，相当于磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。常用的热量单位是卡常用的热量单位是卡(cal)： 一克纯水从一克纯水从14.50C升至升至15.50C所需的热量所需的热量热力学所采用的热功当量为热力学所采用的热功当量为:1cal = 4.184 J 第二节第二节焓焓 (enthalpy) 一一

7、. . 等压过程和焓等压过程和焓 假设体系阅历一等压过程假设体系阅历一等压过程, ,且不作有用功且不作有用功, ,由由热力学第一定律热力学第一定律: : U UQ QW WQ Qpp外外dVdV 等压过程：等压过程： p p外外p2=p1 p2=p1 U UQ Qp1or2(V2p1or2(V2V1)V1) 对上式进展改写：对上式进展改写： (U2(U2U1)U1)Q Q(p2V2(p2V2p1V1)p1V1) (U2+p2V2)(U2+p2V2)(U1+p1V1)(U1+p1V1)Qp Qp (1)(1) 上式的左边全是形状函数，而右边为过程量上式的左边全是形状函数，而右边为过程量Q，对于等

8、压过程，式中括号中的量总是一同出现，对于等压过程，式中括号中的量总是一同出现，故可定义：故可定义： HUpV(2) H称为焓称为焓(enthalpy)。 由于由于H是形状函数的组合，所以是形状函数的组合，所以H必为形状函必为形状函数。数。 把把H代入代入(1)式，可得：式，可得： HQp(3) 上式物理含义是：上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。 留意：留意： 公式公式 HQp 所适用的条件除等压过所适用的条件除等压过程外，要求此过程没有有用功。程外，要求此过程没有有用功。 焓的量纲为能量，焓的量纲为能量，SI单位为单位为J,或或J

9、/mol. 简单体系等压过程简单体系等压过程(Wf=0)的焓变值为：的焓变值为： HQpCp dT Cp T 当体系的热容为常量当体系的热容为常量时时例：例：1. 实验室中所进展的化学反响，普通在等压条件下操作，实验室中所进展的化学反响，普通在等压条件下操作，反响过程也不作有用功，故普通常见化学反响的热效应反响过程也不作有用功，故普通常见化学反响的热效应等于反响体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业等于反响体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业中的化学反响过程的热效应不用实践去丈量，可由反响中的化学反响过程的热效应不用实践去丈量，可由反响的焓变直接准确求出反响热效应。化学反响的焓变可通的焓

10、变直接准确求出反响热效应。化学反响的焓变可通过物质的规范焓求出。反响热效应的求算在大型现代化过物质的规范焓求出。反响热效应的求算在大型现代化工企业中极其重要，反响器的构造、换热器换热面积、工企业中极其重要，反响器的构造、换热器换热面积、反响单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反响热即反反响单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反响热即反应焓变的求算。应焓变的求算。 2. 化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能转变为电能的安装。电池的运用条件自然是常压，但电转变为电能的安装。电池的运用条件自然是常压，但电池在运用过程中所释放的热量却远远小于电池反响

11、的焓池在运用过程中所释放的热量却远远小于电池反响的焓变，故电池发电过程的热效应不等于其反响焓变。其原变，故电池发电过程的热效应不等于其反响焓变。其原因是电池的运用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，因是电池的运用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，即电功，正由于存在电功，所以，反响的焓变不等于反即电功，正由于存在电功，所以，反响的焓变不等于反应的热效应。实践上，电池反响的焓变相当大的一部分应的热效应。实践上，电池反响的焓变相当大的一部分不是以热的方式释放，而是转变成了功电能。不是以热的方式释放，而是转变成了功电能。 二二. 等容过程的热效应等容过程的热效应 设体系只作设体系只作 体积功体积功, 对

12、于等容过程有对于等容过程有: UQWQV WpdV=0 ) 上式的物理含义为：上式的物理含义为： 不作有用功的等容过程热效应等于体系不作有用功的等容过程热效应等于体系内能的变化内能的变化 简单体系的等容过程普通为变温过程，简单体系的等容过程普通为变温过程，其热量为：其热量为： QVCV dT 简单体系等容过程的内能改动值为：简单体系等容过程的内能改动值为： UQVCV dT CV T 当体系的热容为当体系的热容为常量时常量时 留意：等容过程的热效应等于体系内能留意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的，的变化是有条件的， 此条件是，在此条件是，在此过程中，体系不作有用功。此过程中，体系

13、不作有用功。第三节第三节理想气体理想气体 理想气体的微观模型理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理满足以下两个条件的体系为理想气体想气体. 1 . 分子之间没有作用力分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能分子间不存在作用势能; 2 . 分子的体积可以忽略不计分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点可视为数学上的点. 热力学定义热力学定义: 满足理想气体形状方程的体系满足理想气体形状方程的体系. 方程为方程为: pV = nRT 式中式中n为体系所含物质的量为体系所含物质的量,R为气体常数为气体常数: R=8.314 J/mol.K. 由理想气体的模型由理想气体的模型, 无论分子

14、间的间隔大或小无论分子间的间隔大或小,其分其分子间均无作用势能子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积故理想气体的内能与体系的体积无关无关,因此与体系的压力也无关因此与体系的压力也无关. 对于理想气体体系对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一其内能不含分子间作用势能这一项项,所以所以, 内能与体系的体积无关内能与体系的体积无关, 只与体系的温度有只与体系的温度有关关. 在体系的物质的量已确定的条件下在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体理想气体体系的内能只是温度的函数系的内能只是温度的函数,即即: U=U(T) 并有下式成立并有下式成立: (U/V)T=0 (内能与体积无关内

15、能与体积无关) (U/p)T=0 (内能与压力无关内能与压力无关) 同样可以证明，理想气体的焓也只是温度的函数：同样可以证明，理想气体的焓也只是温度的函数： (H/V)T = (U+pV)/V)T = (U/V)T+ (pV/V)T = 0 留意：留意：恒温下恒温下pV的乘积为一常数的乘积为一常数 同理同理 ： (H/p)T = 0 理想气体的：理想气体的： UUT HHT 理想气体温标理想气体温标T=pV/nR实践气体由于分子之间存在作用势能实践气体由于分子之间存在作用势能, 且分子的体积不为零且分子的体积不为零, 故实践气体不遵故实践气体不遵守理想气体方程式守理想气体方程式. 但但: 实践

16、气体实践气体 理想气体理想气体 (当当p0时时) 此时的实践气体将遵守理想气体方程此时的实践气体将遵守理想气体方程式式. 热力学温标热力学温标T与理想气体温标在数与理想气体温标在数值上一样值上一样, T的准确值在实践操作上的准确值在实践操作上, 需需用气体温度计来校准用气体温度计来校准. 第四节第四节可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 热力学函数中的过程量热力学函数中的过程量(Q,W)(Q,W)的数值与体系阅的数值与体系阅历的途径亲密相关。历的途径亲密相关。 体系从一始态到一末态，实际上可以经过无体系从一始态到一末态，实际上可以经过无数条途径，一切这些途径，按其性质可分为数条途径，一切这

17、些途径，按其性质可分为两大类：两大类： 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 当体系的形状发生变化时，环境的形状也多当体系的形状发生变化时，环境的形状也多少有所变化，假设将体系的形状复原为始态，少有所变化，假设将体系的形状复原为始态，环境的形状能够复原，也能够未复原，正是环境的形状能够复原，也能够未复原，正是根据环境能否能完全复原，将过程分为可逆根据环境能否能完全复原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。过程和不可逆过程。 可逆过程 ：体系阅历某一过程从始态到达末态，假设可以找到一条途径，使体系形状复原为始态的同时，环境也复原到其始态，那么体系从始态到末态的此途径为可逆过程。不可逆过程：在上述

18、表述中，假设不能够找到这样一条途径，使体系的形状复原的同时，环境的状态也复原，那么体系所阅历的从始态到末态的途径为不可逆过程。留意：可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定 义，而是经过能否找到一条适宜的复原途径来定义。 A(p1V1)B(p2V2) Vp等温可逆过程：等温可逆过程：膨胀：膨胀：Q1=-W1=nRTlnV2/V1紧缩：紧缩：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1 体系环境体系环境同时复原同时复原A(p1V1)B(p2V2) Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次性恒温膨胀：不可逆过程一次膨胀、一次紧缩：一次膨胀、一次紧缩： 环境损失功，得到热量。环境损失功，得到热量。 热

19、力学中几种常见的过程热力学中几种常见的过程: : 准静过程准静过程(quasistatic process):(quasistatic process):体系阅历无数相体系阅历无数相连的平衡态连的平衡态, ,从某始态到达形状终态从某始态到达形状终态, ,在整个过程中在整个过程中, ,体系可以近似地以为一直处于平衡态体系可以近似地以为一直处于平衡态, ,那么过程为准那么过程为准静过程静过程. . 可逆过程可逆过程(reversible process):(reversible process):体系从体系从A A态阅历某态阅历某一过程到达一过程到达B B态态, ,假设能使体系形状完全复原的同时假

20、设能使体系形状完全复原的同时, ,环境的形状也完全复原环境的形状也完全复原, ,那么体系从那么体系从A A到到B B所阅历的过所阅历的过程为可逆过程程为可逆过程. . 不可逆过程不可逆过程(irreversible process):(irreversible process):体系从体系从A A态阅态阅历某一过程到达历某一过程到达B B态态, ,假设无论如何也不能使体系形假设无论如何也不能使体系形状完全复原的同时状完全复原的同时, ,环境的形状也完全复原环境的形状也完全复原, ,那么体那么体系从系从A A到到B B所阅历的过程为不可逆过程所阅历的过程为不可逆过程. . 自然界中自然界中, ,

21、有些过程很接近可逆过程有些过程很接近可逆过程, ,如物质的平如物质的平衡条件下的相变过程等衡条件下的相变过程等. . 可逆过程的特点可逆过程的特点: : 1. 1.可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组 成成, ,体系在整个可逆过程中体系在整个可逆过程中, ,一直处于平衡态一直处于平衡态; ; 2. 2.体系沿来路按同样方式回到始态时体系沿来路按同样方式回到始态时, ,那么体系那么体系和环和环 境的形状均完全复原境的形状均完全复原; ; 3. 3.在一样条件下在一样条件下: :体系对环境作最大功体系对环境作最大功; ;环境对体系作最小功环境对体系作最小

22、功. . 严厉的可逆过程是不存在的严厉的可逆过程是不存在的, ,可逆过程是一种理想可逆过程是一种理想过程过程. .但可逆过程在热力学实际中极其重要但可逆过程在热力学实际中极其重要. .第五节第五节 物质的热容物质的热容 一、一、 热容热容(heat capacity) 热容的定义：将物体温度升高一度所需求的热容的定义：将物体温度升高一度所需求的热量称为物质的热容。热量称为物质的热容。 定义式：定义式： C Q/dT 物质的热容随升温的条件不同而不同。常见物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。的有等容热容和等压热容两种。 CV(Q/dT)V = (dU/dT)V U=

23、QV Cp(Q/dT)p = (dH/dT)p H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。在化学中，最常用的是等压热容。 物质的热容的值可从量热实验直接测得，但也可由热物质的热容的值可从量热实验直接测得，但也可由热容计算公式求出，最准确的热容公式为维里方程式：容计算公式求出，最准确的热容公式为维里方程式： Cp,m=a+bT+cT2+ =a+bT+c/T2+ 此热容表达式中，此热容表达式中，a,b,c等为与物质本身性质有关的阅等为与物质本身性质有关的阅历常数，普通由量热数据求出，但也可由统计力学直历常数，普通由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。接计算得到。热容的单位是热容的单位是: J

24、.K-1, 单位分量物质的热容称为比热，单位分量物质的热容称为比热，单位是：单位是：J.K-1.kg-1. 1mol物质的热容称为摩尔热容物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：，记为： CV,m或或Cp,m 二、物质的热容 1. 理想气体的热容： 能量均分原理： 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能的奉献为1/2kT，对热容的奉献为1/2k. 单原子分子理想气体: 分子只具有3个平动自在度, 根据能量均分原理, 每个分子对内能的奉献为3/2kT, 故1mol单原子分子理想气体的内能为: Um=NA( 3/2kT)=3/2RT CV,m=(U/T)V=3/2R 双原子分子理想气体双原

25、子分子理想气体: 分子有分子有3个平动自在度个平动自在度, 2个转个转动自在度动自在度, 1个振动自在度个振动自在度, 因普通温度下因普通温度下, 分子的振分子的振动运动总处在最低能级动运动总处在最低能级, 对热容无奉献对热容无奉献, 故在求算热故在求算热容时容时, 只思索平动和转动的奉献只思索平动和转动的奉献, 每个双原子分子的每个双原子分子的平动和转动对内能的奉献为平动和转动对内能的奉献为5/2kT, 故双原子分子理故双原子分子理想气体的摩尔等容热容为想气体的摩尔等容热容为: CV,m=5/2R 多原子分子理想气体多原子分子理想气体: 分子具有分子具有3个平动自在度和个平动自在度和3个个转

26、动自在度转动自在度, 每个分子对内能的奉献为每个分子对内能的奉献为3kT, 多原子分多原子分子理想气体的摩尔等容热容为子理想气体的摩尔等容热容为(不思索振动不思索振动): CV,m=3R 2. 理想气体等压热容与等容热容之差理想气体等压热容与等容热容之差Cp,mCV,m=(H/T)p (U/T)V =(U+pV)/T)p (U/T)V = (U/T)p(U/T)V+ (pV)/T)p (U/T)p= (U/T)V=dU/dT=CV (理理想气体想气体) Cp,mCV,m= ( RT )/T)pCp,mCV,m =R 对于普通体系，可以证明： CpCV=(U/V)T+ p (V/T)p 上式可适

27、用与恣意物质，不论是气体、液体或固体，其等压热容与等容热容的差都可由上式计算。 理想气体的摩尔热容总结如下理想气体的摩尔热容总结如下: : 单原子分子单原子分子: : CV,m=3/2RCV,m=3/2RCp,m=5/2RCp,m=5/2R 双原子分子双原子分子: :CV,m=5/2RCV,m=5/2RCp,m=7/2RCp,m=7/2R 多原子分子多原子分子: :CV,m=3RCV,m=3RCp,m=4RCp,m=4R 令令: : =Cp/CV=Cp/CV 理想气体的等压热容与等容热容的理想气体的等压热容与等容热容的比值为比值为: : 单原子分子：单原子分子： =5/3=1.667=5/3=

28、1.667 双原子分子：双原子分子： =7/5=1.400=7/5=1.400 多原子分子：多原子分子： =4/3=1.333=4/3=1.333 3. 固体的热容固体的热容: 晶体的热容：假设体系是由同种原子所晶体的热容：假设体系是由同种原子所组成的晶体组成的晶体, 体系可视为一个大分子体系可视为一个大分子, 组组成此大分子的每个原子具有成此大分子的每个原子具有3个振动自在个振动自在度度, 每个振动自在度有位移和速度两个平每个振动自在度有位移和速度两个平方项方项, 故每个原子对体系内能的奉献为故每个原子对体系内能的奉献为: 321/2kT3kT 1摩尔晶体所具有的内能为：摩尔晶体所具有的内能

29、为： 3NAkT=3RT 固体物质固体物质(晶体晶体)的摩尔等容热容为：的摩尔等容热容为： CV,m=3R 上式适用于晶体物质，而且温度愈高，上式适用于晶体物质，而且温度愈高，晶体的热容值愈接近此实际值。晶体的热容值愈接近此实际值。 第六节第六节 绝热过程绝热过程 adiabatic processadiabatic process 主要讨论理想气体绝热可逆过程主要讨论理想气体绝热可逆过程(有用功为零有用功为零)： 理想气体的绝热过程方程式：理想气体的绝热过程方程式： Q=0(绝热过程绝热过程) dU= W=p外外dV=pdV (可逆过程外压等可逆过程外压等于内压于内压) 理想气体理想气体: dU=CVdT 代入上式，得：代入上式，得：lnVnRTC dTpdVdVnRTdVV 在方程的两边同除以在方程的两边同除以(CVT), 得得: dT/T=nR/CVdlnV dlnT= (CpCV)/CVdlnV dlnT=(1 )dlnV 积分：积分：lnT= (1 )lnV +K