第10章 扫描探针显微镜

1、Scanning Probe Microscope 扫描探针显微镜不同于光学显微镜和其它扫描探针显微镜不同于光学显微镜和其它电子显微镜，它是不用透镜的显微镜。电子显微镜，它是不用透镜的显微镜。 扫描探针显微镜扫描探针显微镜象它的名字一样，使用象它的名字一样，使用尖端非常细小的探针，在试样表面扫描，通尖端非常细小的探针，在试样表面扫描，通过检测探针和试样之间的相互作用，在三维过检测探针和试样之间的相互作用，在三维空间，纳米尺度上探测试样表面的形态，物空间，纳米尺度上探测试样表面的形态，物理性质和化学性质。理性质和化学性质。 扫描探针显微镜的发展历史扫描探针显微镜的发展历史 扫描探针显微镜的功能扫

2、描探针显微镜的功能 扫描探针显微镜的原理及应用扫描探针显微镜的原理及应用 1982 1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛宾宾尼（尼（GerdGerd Binnig Binnig）和海）和海罗雷尔罗雷尔(Heinrich Rohrer)(Heinrich Rohrer)等等研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧扫描隧道显微镜（道显微镜（STMSTM）。使人类第一次实在地观察到了单个）。使人类第一次实在地观察到了单个原子在物质表面的排列状态以及与表面电子行为有关的原子在物质表面的排列状态以及与表面电子行为有关的

3、物理、化学性质。被国际科学界公认为八十年代世界十物理、化学性质。被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一。为此宾尼和罗雷尔获得了大科技成就之一。为此宾尼和罗雷尔获得了19861986年诺贝年诺贝尔物理学奖。尔物理学奖。1986年获诺贝尔物理学奖年获诺贝尔物理学奖 继继STMSTM之后，之后，19861986年葛年葛宾尼又提出了原子力显宾尼又提出了原子力显微镜（微镜（Atomic Force Microscope,Atomic Force Microscope,简称简称AFMAFM）的设）的设想、想、 19871987年美国斯坦福大学物理系的奎特教授研制年美国斯坦福大学物理系的奎特教授研制

4、成功了现在广泛采用的激光偏转检测原子力显微镜成功了现在广泛采用的激光偏转检测原子力显微镜. . 接着横向力显微镜（接着横向力显微镜（Lateral Force Microscope,Lateral Force Microscope,简称简称LFMLFM）, ,扫描力显微镜（扫描力显微镜（SFMSFM）、弹道电子发射）、弹道电子发射显微镜（显微镜（BEEMBEEM）、扫描近场光学显微境（）、扫描近场光学显微境（SNOMSNOM）等相继出现，这类基于探针对被测样品进行扫描成象等相继出现，这类基于探针对被测样品进行扫描成象的显微镜统称为扫描探针显微镜（的显微镜统称为扫描探针显微镜（Scanning

5、Probe Scanning Probe Microscope,Microscope,简称简称SPMSPM）。）。 样品表面三维形貌结构（纳米尺度的三维测量）样品表面三维形貌结构（纳米尺度的三维测量） 摩擦力摩擦力 磁场力磁场力 (MFM)(MFM) 电场力电场力 (EFM)(EFM) 表面电势（电压）表面电势（电压） 硬度测试和微载荷压痕硬度测试和微载荷压痕 粗糙度粗糙度 电化学反应电化学反应 (ECM)(ECM) 力曲线力曲线 纳米尺度的刻蚀和加工纳米尺度的刻蚀和加工显微镜名称显微镜名称检测的物理量检测的物理量扫描隧道顕微鏡扫描隧道顕微鏡STM:Scanning Tunneling Mic

6、roscopy隧道电流隧道电流原子力顕微鏡原子力顕微鏡AFM:Atomic Force Microscopy原子力原子力近接場光学顕微鏡近接場光学顕微鏡NSOM:Near-field Scanning Optical Microscopy近接場光近接場光磁力顕微鏡磁力顕微鏡MFM:Magnetic Force Microscopy磁力磁力摩擦力顕微鏡摩擦力顕微鏡FFM:Friction Force Microscopy摩擦力摩擦力扫描型近接場超声波顕微鏡扫描型近接場超声波顕微鏡 SNAM:Scanning Near-Field Acoustic Microscopy超音波超音波扫描型离子顕微鏡

7、扫描型离子顕微鏡SICM:Scanning Ion Conductance Microscopy离子传导离子传导量子力学原理：量子力学原理： 根据量子力学理论和科学实验证明，当具有电位根据量子力学理论和科学实验证明，当具有电位势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子将穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这将穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应，种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应，而跃迁形成的电流叫做隧道电流。隧道电流有一种而跃迁形成的电流叫做隧道电流。隧道电流有一种特殊的性质，既对两导体

8、之间的距离非常敏感，如特殊的性质，既对两导体之间的距离非常敏感，如果把距离减小果把距离减小0.10.1纳米，隧道电流就会增大一个数量纳米，隧道电流就会增大一个数量级。级。 STMSTM就是利用了这种隧道效应。就是利用了这种隧道效应。 把两个导体换成尖锐的金属探针和平坦的导电样品，把两个导体换成尖锐的金属探针和平坦的导电样品，在探针和样品之间加上电压。当移动探针逼近样品并在探针和样品之间加上电压。当移动探针逼近样品并在反馈电路的控制下使二者之间的距离保持在小于在反馈电路的控制下使二者之间的距离保持在小于1 1纳纳米的范围时，根据前面描述的隧道效应现象，探针和米的范围时，根据前面描述的隧道效应现象

9、，探针和样品之间就会产生隧道电流。隧道电流对距离非常敏样品之间就会产生隧道电流。隧道电流对距离非常敏感，当移动探针在水平方向有规律的运动时，探针下感，当移动探针在水平方向有规律的运动时，探针下面有原子的地方隧道电流就强，而无原子的地方隧道面有原子的地方隧道电流就强，而无原子的地方隧道电流就相对弱。把隧道电流的变化记录下来，再输入电流就相对弱。把隧道电流的变化记录下来，再输入到计算机进行处理和显示，就可以得到样品表面原子到计算机进行处理和显示，就可以得到样品表面原子级分辨率的图象。级分辨率的图象。 对于如此微小的扫描移动和精确的距离控制，对于如此微小的扫描移动和精确的距离控制，STMSTM的的实

10、现方法实现方法依靠压电陶瓷。压电陶瓷是一种性能奇特的材依靠压电陶瓷。压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小呈线形关系。既可以通过改变电压来控制压的电压的大小呈线形关系。既可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。把三个分别代表电陶瓷的微小伸缩。把三个分别代表X X，Y Y，Z Z方向的压电方向的压电陶瓷块组成三角架的形状。通过控制陶瓷块组成三角架的形状。通过控制X X，Y Y方向伸缩达到方向伸缩达

11、到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制 Z Z 方向压电方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。 STM STM探针的尖端是非常尖锐的，通常探针的尖端是非常尖锐的，通常只有一两个原子。因为只有原子级锐度的只有一两个原子。因为只有原子级锐度的针尖才能得到原子级分辨率的图象，针尖才能得到原子级分辨率的图象，STMSTM探针通常是用电化学的方法制作的。也有探针通常是用电化学的方法制作的。也有人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。 STMSTM的基本工作原理是利用探针与样品在近

12、距离（小于的基本工作原理是利用探针与样品在近距离（小于1 1纳米）纳米）时，由于二者存在电位差而产生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感；时，由于二者存在电位差而产生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感；当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描时，由于样品表面高低不平而使当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描时，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化；针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化；控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得到样品表面高分辨率的形貌图像

13、。到样品表面高分辨率的形貌图像。 （a a）恒电流模式）恒电流模式 （b b）恒高模式）恒高模式（a a）恒电流模式：在针尖扫描过程中通过电子反馈回路控）恒电流模式：在针尖扫描过程中通过电子反馈回路控制隧道电流保持不变。为维持恒定的隧道电流，针尖将随样制隧道电流保持不变。为维持恒定的隧道电流，针尖将随样品的表面起伏上下移动，从而记录针尖上下运动的轨迹即可品的表面起伏上下移动，从而记录针尖上下运动的轨迹即可得出表面形貌。得出表面形貌。（b b）恒高模式）恒高模式: :在针尖扫描过程保持针尖高度不变。由于隧在针尖扫描过程保持针尖高度不变。由于隧道电流与针尖道电流与针尖样品间距成指数关系，即使试样表

14、面仅有原样品间距成指数关系，即使试样表面仅有原子尺度的起伏，也会导致隧道电流非常显著的变化。从而通子尺度的起伏，也会导致隧道电流非常显著的变化。从而通过测量电流的变化来反映表面形貌。过测量电流的变化来反映表面形貌。 恒电流模式是常用的工作模式。恒高模式适用于表面起伏恒电流模式是常用的工作模式。恒高模式适用于表面起伏不大的样品，当表面起伏较大时由于针尖离表面很近，容易不大的样品，当表面起伏较大时由于针尖离表面很近，容易造成针尖与样品相碰撞，导致针尖与样品的破坏。造成针尖与样品相碰撞，导致针尖与样品的破坏。 硅片是制作晶体管和大规模集成硅片是制作晶体管和大规模集成电路的半导体材料，为了得到表面电路

15、的半导体材料，为了得到表面清洁的单质材料，要对硅片进行加清洁的单质材料，要对硅片进行加热和退火处理。有关硅表面原子的热和退火处理。有关硅表面原子的重构现象一直有较大的争议。当宾重构现象一直有较大的争议。当宾尼和罗雷尔将硅表面原子排列的尼和罗雷尔将硅表面原子排列的STMSTM图象呈现在世人面前时，科学图象呈现在世人面前时，科学家们在对硅家们在对硅111111面原子重构的事实面原子重构的事实表示信服。同时，更为表示信服。同时，更为STMSTM的极高的极高分辨本领所惊讶。分辨本领所惊讶。在加热和退火处理过程中表面原子进行重新组在加热和退火处理过程中表面原子进行重新组合，结构发生较大变化。合，结构发生

16、较大变化。 在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)(111)表表面的面的STMSTM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。结构清晰可见。铑单晶上的氧原子点阵铑单晶上的氧原子点阵（5nm 5nm 扫描范围）扫描范围）氧原子点阵（氧原子点阵（4nm 扫描范围）扫描范围）吸附在铂上的碘原子缺陷吸附在铂上的碘原子缺陷（2.5nm 扫描范围）扫描范围）（a a）探针吸着原子移动）探针吸着原子移动（b b）电场蒸发法）电场蒸发法（c c）电子束激发化学反应）电子束激发化学反应 （d d）机械变形、切削）

17、机械变形、切削 从从MoSMoS2 2表面除去表面除去S S原子原子写成原子文字写成原子文字“和平和平91”91”从从MoSMoS2 2表面除去表面除去S S原子原子的操作方法的操作方法2nm/个，个，50万个字万个字1mm，1990年年11月月 1990 1990年年1 1月，月，IBMIBM公司的科学家在金属镍表面用公司的科学家在金属镍表面用3535个惰个惰性气体氙原子写出性气体氙原子写出“IBM”IBM”三个英文字母。试验发现三个英文字母。试验发现STMSTM的探针不仅能得到原子图象，而且可以将原子吸住，搬运到的探针不仅能得到原子图象，而且可以将原子吸住，搬运到另一个地方放下。另一个地方

18、放下。 NiXe5nm/个 STMSTM探针可以将原子象算盘珠子一样拨来拨去。这是碳探针可以将原子象算盘珠子一样拨来拨去。这是碳6060分子每十个一组放在铜表面组成的算盘。它与普通算盘不同，分子每十个一组放在铜表面组成的算盘。它与普通算盘不同，算珠不是用细杆穿起来，而是沿铜表面的原子台阶排列的。算珠不是用细杆穿起来，而是沿铜表面的原子台阶排列的。 利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。把这幅地图放大到一米见方世界上最小的中国地图。把这幅地图放大到一米见方, ,就相就相当于把中国地图放大到实际领土的面积。当于把中

19、国地图放大到实际领土的面积。中科院化学所中科院化学所C60C60结构的解析结构的解析C60是单纯由碳原子结合形成的稳定分子，它具有60个顶点和32个面，其中12个为正五边形，20个为正六边形。 1. 1. 具有极高的分辨率。水平分辨率小于具有极高的分辨率。水平分辨率小于0.10.1纳米，纳米，垂直分辨率小于垂直分辨率小于0.0010.001纳米，可以轻易的纳米，可以轻易的“看到看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。到的。2. 2. 得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图象。而不同于某些分析仪器

20、是通过间接的或计图象。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，STMSTM是真正看到了原子。是真正看到了原子。3. 3. 使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而才能进行测试。而STMSTM既可以在真空中工作，既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此液中使用。因此STMSTM适用于各种工作环境下的适用于各种工

21、作环境下的科学实验。科学实验。4. 4. 应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基础学科，还是材料、微电子等应用物、医学等基础学科，还是材料、微电子等应用学科都有它的用武之地。学科都有它的用武之地。5. 5. 价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲较低。价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲较低。利于推广应用。利于推广应用。 令人遗憾的地方是令人遗憾的地方是STMSTM基于隧道电流的工作原基于隧道电流的工作原理，所以决定了样品必须是导体或半导体。而面对理，所以决定了样品必须是导体或半导体。而面对世界上大量存在的非导电材料世界上大量存在的非导电材料STMS

22、TM显得无能为力。显得无能为力。 如何解决如何解决STMSTM存在的问题，科学家们又开始了存在的问题，科学家们又开始了新的探索。新的探索。 原子力显微镜的设计思想：一个对力非常敏原子力显微镜的设计思想：一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子间力微成光电

23、信号并进行放大，就可以得到原子间力微弱的变化信号。原子力显微镜设计的高明之处在弱的变化信号。原子力显微镜设计的高明之处在于利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的作用于利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的作用力，从而达到检测的目的。力，从而达到检测的目的。 当两物体距离较远时由于当两物体距离较远时由于分散力分散力的作用而相互吸引，的作用而相互吸引，当两物体距离较近时由于互相的交换作用而相互排斥。当两物体距离较近时由于互相的交换作用而相互排斥。zkF 将一个对微弱力极其敏感的弹性微悬臂一端固定，另一端的针尖与试样表面将一个对微弱力极其敏感的弹性微悬臂一端固定，另一端的针尖与试样表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极其微弱的作用力（轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极其微弱的作用力（1