第4章 电子衍射

1、 透射电镜的最大特点是既可透射电镜的最大特点是既可以得到电子显微像又可以得到电以得到电子显微像又可以得到电子衍射花样。晶体样品的微观子衍射花样。晶体样品的微观组组织织特征和微区晶体学性质可以在特征和微区晶体学性质可以在同一台仪器中得到反映。同一台仪器中得到反映。试样试样物镜后焦面物镜后焦面物镜像平面物镜像平面电子束电子束物镜物镜微区晶体学性微区晶体学性质质 电电子衍射花子衍射花样样微微观观组织组织单晶体多晶体非晶体菊池线 这些点、环、线对携带着晶体结构信息，对这些点、环、线对等怎样进行分析，需要对电子衍射基本知识有所了解。入射束次级次级波在空间传播，互相干涉波在空间传播，互相干涉什么情况下什么

2、情况下次级波相干次级波相干加强，得到加强，得到极极大值，大值，即即产生衍射现象产生衍射现象。什么情况下什么情况下次级波相干次级波相干减弱或者趋于减弱或者趋于零零呢？呢？下面讨论下面讨论产生衍射产生衍射的条件。的条件。 根据波动光学原理，相邻原子面根据波动光学原理，相邻原子面层的散射波其干涉加强的条件是，它层的散射波其干涉加强的条件是，它们的波程差应为波长的整数倍。们的波程差应为波长的整数倍。面1面2面3 RdQTSABBAnRTSRsin2dRTSRndsin2 d 为衍射晶面间距。为衍射晶面间距。为入射电子束的波长。为入射电子束的波长。为入射束与衍射晶面之间的夹角为入射束与衍射晶面之间的夹角

3、。 n为衍射级数（为衍射级数（n = 0, 1, 2, 3 ），），当当n0就是透射束，与入射束平行。就是透射束，与入射束平行。sin2ndndsin2sin2dn=2的假想晶面sin2nddd/2sin2dd2sin通常通常 0.002nm 0.002nm d d 在在 1nm1nm左右左右所以所以SinSin很小，入射角很小，入射角 很小。即入射束与很小。即入射束与衍射晶面稍有角度就能产生衍射衍射晶面稍有角度就能产生衍射. . 埃瓦尔德埃瓦尔德球球图解是布拉格方程的几图解是布拉格方程的几何表达式。利用埃瓦尔德何表达式。利用埃瓦尔德球球图解可以直图解可以直观地看出观地看出：衍射晶面衍射晶面入

4、射束入射束衍射束衍射束三者之间的几何关系三者之间的几何关系以以O为球心，为球心，1/半径作半径作一个球一个球,满足布拉格方程满足布拉格方程的几何三角形一定在该的几何三角形一定在该球的某一截面上，三角球的某一截面上，三角形的三个顶点形的三个顶点A，O*，G均落在球面上。均落在球面上。OO*透射束，透射束，OG衍衍射束，射束，衍射角，衍射角， O*G1/dA*o*GAO*O1/d1/1/ 若从球心若从球心O引引O*G的的垂线，与此线平行，球心垂线，与此线平行，球心位置即衍射晶面的位置。位置即衍射晶面的位置。 衍射晶面的法线衍射晶面的法线ON与与1/d平行。平行。 连接连接OG便是衍射晶便是衍射晶面

5、产生的衍射束方向，衍面产生的衍射束方向，衍射束与入射束夹角为射束与入射束夹角为2。 g为倒易矢量为倒易矢量g1/d O*为倒易原点为倒易原点 G为倒易点为倒易点1/d1G入入射射电电子子束束A*o1/d1G0r倒易矢量倒易矢量g g和衍射晶面和衍射晶面间距间距的关系的关系 ghkl 1/dhkl 把倒易矢量把倒易矢量 g g 的端点叫倒易点，的端点叫倒易点，倒易点的分布叫倒易点阵，倒易点的分布叫倒易点阵，倒易点阵所在的空间叫倒易空间。倒易点阵所在的空间叫倒易空间。 倒易空间的三个基本矢量记为倒易空间的三个基本矢量记为a*, b*, c*。为了。为了与倒易空间相区别，把晶体实际所在的点阵叫做正与

6、倒易空间相区别，把晶体实际所在的点阵叫做正点阵，它所在的空间叫正空间，正空间的三个基本点阵，它所在的空间叫正空间，正空间的三个基本矢量为矢量为a，b，c。c*b*a*O*Vcba*Vacb*Vbac*)()()(bacacbcbaV式中式中, V, V是正空间单位晶胞的体积。是正空间单位晶胞的体积。它与正空间某一特定点阵相对应。它与正空间某一特定点阵相对应。正，倒空间基本矢量之间存在着如正，倒空间基本矢量之间存在着如下关系下关系a a* *, b, b* *, c, c* *分别垂直于分别垂直于b b和和c c，c c和和a a，a a和和b b所构成的平面，所以可以证明所构成的平面，所以可以

7、证明: :0*bcaccbabcaba1*ccbbaa1cos*bbbbbb1cos*cccccc1cos*aaaaaa由于bbbb*cos1cccc*cos1aaaa*cos1所以 a a* *a, ba, b* *b, cb, c* *cca a* *=1/a =1/a ， b b* *=1/b, c=1/b, c* *=1/c=1/c 直角坐标直角坐标系系：立方晶系立方晶系，四方晶系四方晶系，正交晶系正交晶系*c lbkahgga*, b*, c*为倒空间的基矢量，为倒空间的基矢量，hklhkl为倒易点为倒易点的坐标，即相应的衍射晶面指数。的坐标，即相应的衍射晶面指数。倒易矢量g的重要性

8、质：a ab bc c0.1nm0.1nm011020 透射电镜透射电镜的电子衍射是把的电子衍射是把实际晶体点阵转换为倒易点实际晶体点阵转换为倒易点阵记录下来，得到的图像叫阵记录下来，得到的图像叫做电子衍射花样或叫电子衍做电子衍射花样或叫电子衍射谱。射谱。RdL:1:1电子衍射基本公式推导电子衍射基本公式推导*G透透射射束束衍衍射射束束照相底板照相底板LRd R R：照相底板上中心斑点到衍射斑点的距离。照相底板上中心斑点到衍射斑点的距离。 d d：衍射晶面间距。衍射晶面间距。 L L：样品到底板的距离，通常叫相机长度。样品到底板的距离，通常叫相机长度。: : 入射电子波长。入射电子波长。LRd

9、 单位单位： mm mm 或者或者 mm nm mm nm当工作条件一定时，式中当工作条件一定时，式中L L， 是常数是常数 令令 K KLL， 则则 d dK/R K/R K 为相机常数，单位：为相机常数，单位：mm. 已知相机常数已知相机常数K K，就可根据底板上测得的就可根据底板上测得的R R值算出值算出衍射晶面衍射晶面d d值，同时根据值，同时根据R R的方位，可知道衍射晶的方位，可知道衍射晶面的位置（面的位置（R R 垂直与衍射晶面）。垂直与衍射晶面）。LRd 电子衍射基本公式电子衍射基本公式透射斑点只有一个，其它为衍射斑点，透射斑点只有一个，其它为衍射斑点，从透射斑点到衍射斑点的距

10、离为从透射斑点到衍射斑点的距离为R R . .电子衍射谱是一个放大的二维倒易点阵，电子衍射谱是一个放大的二维倒易点阵，放大倍数为相机常数放大倍数为相机常数K K . . 已知：电子衍射花样，已知：电子衍射花样，L800mm，U=200KV（ =0.025nm），计算各），计算各R矢量矢量对应的衍射晶面间距。对应的衍射晶面间距。R1R2R3测得: R1=5mm, d1=4.02 R2=10mm, d2=2.01 R3=12.5mm，d3=1.61 D=K/RLRd K =L=20.08 mm. 晶体中的任何一组晶面要产生衍射束，该晶晶体中的任何一组晶面要产生衍射束，该晶面组与入射电子束相互作用就

11、要满足布拉格方程，面组与入射电子束相互作用就要满足布拉格方程，或者说该晶面的倒易点要正好落在埃瓦尔德球面或者说该晶面的倒易点要正好落在埃瓦尔德球面上。那么，所有满足布拉格方程或者倒易点落在上。那么，所有满足布拉格方程或者倒易点落在埃瓦尔德球面上的晶面组是否都产生衍射束，得埃瓦尔德球面上的晶面组是否都产生衍射束，得到衍射花样呢？到衍射花样呢？ 实验证明实验证明, , 满足布拉格方程只是产生衍射束的满足布拉格方程只是产生衍射束的必要条件，而不是充分条件。必要条件，而不是充分条件。衍射束的强度衍射束的强度I I(hkl(hkl) ) 和结构因素和结构因素F F( (hklhkl）有关，有关， 即即

12、I (hkl) F (hkl） 2 F F ( (hklhkl）表示晶体中单位晶胞内所有原子的表示晶体中单位晶胞内所有原子的散射波在散射波在（hklhkl）晶面衍射束方向上的振幅晶面衍射束方向上的振幅之和。之和。 若若F F ( (hklhkl） 0 0，即使满足布拉格方程也不可能即使满足布拉格方程也不可能在衍射方向上得到衍射束的强度。在衍射方向上得到衍射束的强度。 只有当只有当F F ( (hklhkl） 0 0时，才能保证得到衍射束。时，才能保证得到衍射束。 所以所以 F F ( (hklhkl） 0 0是是产生衍射束的充分条件产生衍射束的充分条件。结构因数结构因数F F（hklhkl）是

13、是描述晶胞类型和衍射强度之间关系的描述晶胞类型和衍射强度之间关系的一个函数。结构因素的数学表达式为一个函数。结构因素的数学表达式为式中：式中： f fj j 是单胞中位于（是单胞中位于（x x j j , y , y j j , z , z j j ）的第）的第j j个原子对电子的散射振幅个原子对电子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小与原子序数有关。（或叫散射因子），它的大小与原子序数有关。 x xj j , , y yj j , , z zj j 为单胞内原子的座标。为单胞内原子的座标。 N N 为单胞中的原子数。为单胞中的原子数。 h k l h k l 为衍射晶面指数。为衍射晶面指数。

14、)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(2sin)(2cos)(2explzjkyjhxjilzjkyjhxjlzkyhxijjj1)7(exp)5(exp)3(exp)1 (exp1)6(exp)4(exp)2(exp)(expiiiiiiioi 计算结构因数时要把晶胞中的所计算结构因数时要把晶胞中的所有原子考虑在内。有原子考虑在内。 结构因数结构因数表征了晶胞内原子的种表征了晶胞内原子的种类，原子的个数，原子的位置对衍射类，原子的个数，原子的位置对衍射强度的影响。强度的影响。(1)(1)简单晶胞中只有一个原子，位于坐标

15、原点简单晶胞中只有一个原子，位于坐标原点000000处，处，x xj j, , y yj j, , z zj j0,0,00,0,0简单晶胞中只有一个原子，位于坐标原点简单晶胞中只有一个原子，位于坐标原点000000处，处，xjxj, , yjyj, , zj zj0,0,00,0,0 由公式由公式* *foifhklF)(2exp)(22fFI 与hklhkl 无关，所有晶面都产生衍射，即无消光。)(2exp)(1jjjNjjlzkyhxifhklF*一个晶胞内有两个同种原子，分别位于一个晶胞内有两个同种原子，分别位于000000和和02121000 0)2(2exp)(2exp)(khif

16、oifhklF)(exp1khif当当 h+k h+k = = 偶数时偶数时（h h, , k k为全奇为全奇. .全偶），全偶），F F = 2= 2f f， 当当 h+k h+k = = 奇数时（奇数时（h h, , k k为奇为奇. .偶混合），偶混合），F F = 0= 0，I I = 0= 024 fI 底心晶胞底心晶胞h h, , k k为全偶、全奇时衍射强度不为零。为全偶、全奇时衍射强度不为零。 h h, , k k为奇偶混合时消光。为奇偶混合时消光。一个晶胞内有两个同种原子，分别位于一个晶胞内有两个同种原子，分别位于02121000 000 和和一个晶胞内有两个同种原子，分别位

17、于一个晶胞内有两个同种原子，分别位于212121000 和和000 一个晶胞内有两个同种原子，分别位于212121000 和当 h+k+l = 奇数时, F = 0， I = 024fI 当 h+k +l = 偶数时, F = 2f ，体心晶胞当 h+k +l = 偶数时，衍射强度不为零当h+k+l = 奇数时消光。)2(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF则)(exp1lkhif一个晶胞内有四个同种原子，分别位于一个晶胞内有四个同种原子，分别位于21210 ,21021, 02121,000面心晶胞面心晶胞 h k l 为为全偶，全奇时，衍射强度不为零全偶，全奇时，衍射强度不为零

18、h k l为奇偶混合时，消光为奇偶混合时，消光.)2(2exp)2(2exp)2(2exp)(2explkiflhifkhifoifF一个晶胞内有四个同种原子，分别位于一个晶胞内有四个同种原子，分别位于21210 ,21021, 02121,000)(exp)(exp)(exp1lkilhikhif216 fI 当当h, k, l 为全偶为全偶, 全奇时全奇时 F= 4 f当当h, k, l为奇，偶混合时为奇，偶混合时 F = 0 I = 0密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，坐标分别为坐标分别为 000 000 和和 ，其结

19、构因数为，其结构因数为213231当当h+2k=3n (n为整数为整数)，l =奇数时，奇数时，F=0，I=0，消光。消光。其余情况衍射强度不为零。其余情况衍射强度不为零。)232(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF)232(2exp1lkhif密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，坐标分别为坐标分别为 000 000 和和 ，其结构因数为，其结构因数为213231 当当F F ( (hklhkl）0 0，即使满足布拉格方程，也没即使满足布拉格方程，也没有衍射束产生，因为每个单胞内原子散射波在有衍射束产生，因为每个

20、单胞内原子散射波在( (hklhkl）晶面衍射方向上的合成振幅为零，这就晶面衍射方向上的合成振幅为零，这就叫结构消光。叫结构消光。 结构消光规律在进行电子衍射分析时是非结构消光规律在进行电子衍射分析时是非常重要的，晶体结构不同，消光规律不同。常重要的，晶体结构不同，消光规律不同。F (hkl）0F (hkl）0 晶体结构晶体结构 消光条件消光条件(F=0)(F=0) 简单立方简单立方 面心立方面心立方 fccfcc 体心立方体心立方 bccbcc 体心四方体心四方 bctbct 密排六方密排六方 hcphcp 底心正交底心正交 金刚石立方金刚石立方 无消光现象无消光现象 h, k, lh, k

21、, l 奇偶混合奇偶混合 h+k+lh+k+l = =奇数奇数 h+k+lh+k+l = =奇数奇数 h+2kh+2k3n 3n 且且 l l奇数奇数 h, k h, k 奇偶混合奇偶混合 h h，k, l k, l 全偶全偶且且 h+k+l 4n h+k+l 4n 或或h h，k, l k, l 奇偶混合奇偶混合 由此可见，只有满足布拉格方程且结构因素由此可见，只有满足布拉格方程且结构因素F F( (hklhkl） 0 0的（的（hklhkl）晶面组才能得到衍射束。根据结构消光规律，晶面组才能得到衍射束。根据结构消光规律，把把F F( (hklhkl）0 0的那些阵点从倒易点阵中抹去，仅留下

22、可以的那些阵点从倒易点阵中抹去，仅留下可以得到衍射束的阵点。得到衍射束的阵点。 这样在面心晶体的倒易点阵中抹去这样在面心晶体的倒易点阵中抹去h k lh k l 奇偶混合的阵奇偶混合的阵点，它就成了体心点阵。此时基矢量为点，它就成了体心点阵。此时基矢量为2a2a* *，并不是实际并不是实际倒易点阵的基矢量倒易点阵的基矢量a a* *。 体心晶体的倒易点阵中抹去体心晶体的倒易点阵中抹去h+k+lh+k+l奇数奇数的阵点，的阵点，它就成了面心点阵。它就成了面心点阵。正点阵正点阵倒易点阵（体心点阵）倒易点阵（体心点阵）h, k, lh, k, l 奇偶混合奇偶混合正点阵正点阵倒易点阵（面心点阵）倒易

23、点阵（面心点阵）正点阵正点阵倒易点阵倒易点阵h, k h, k 奇偶混合奇偶混合 正空间正空间 倒空间倒空间 简单四方简单四方 面心面心 体心体心 四方四方 六方六方 菱形菱形 简单四方简单四方 体心体心 面心面心 四方四方 六方六方 菱形菱形1.1.晶带：晶带：晶体内晶体内同时平行于某一方同时平行于某一方向向 uvwuvw 的所有晶的所有晶面组（面组（hklhkl）构成一构成一个晶带，个晶带， uvwuvw 称称为晶带轴。为晶带轴。r 这个倒易平面的法线即正空这个倒易平面的法线即正空间晶带轴间晶带轴 uvwuvw 的方向，倒易平的方向，倒易平面上各个倒易点分别代表着正空面上各个倒易点分别代表

24、着正空间的相应晶面。间的相应晶面。 零层倒易面：通过倒易原点零层倒易面：通过倒易原点且垂直于某一晶带轴的二维倒易且垂直于某一晶带轴的二维倒易平面。用平面。用(uvw)(uvw)0 0 * * 表示。倒易原表示。倒易原点是入射电子束通过埃瓦尔德球点是入射电子束通过埃瓦尔德球心和球面相交的那一点。心和球面相交的那一点。 （ ）表示平面，）表示平面，* *表示倒易，表示倒易， 0 0表示零层倒易面（表示零层倒易面（0 0可省略）。可省略）。0rcwbvaur*1cbkahg0lwkvhu0grgr晶带定律描述了晶带轴指数晶带定律描述了晶带轴指数 uvwuvw 与该晶带内所有与该晶带内所有晶面指数（晶

25、面指数（hklhkl）之间的关系。之间的关系。例如例如 001001 晶带包括（晶带包括（100100）（）（010010） （110110）（）（120120）等）等 110110 晶带包括（晶带包括（001001）（）（-110-110） （-111-111）（）（-112-112）等）等00222111wlvkuhwlvkuh0r沿沿倒倒易易杆杆的的强强度度分分布布倒易杆倒易杆1. 1. 晶体形状的影响晶体形状的影响圆盘圆盘立方立方针状针状球状球状杆状杆状柱状柱状片状片状球状球状*(1). (1). 标准图谱对照法标准图谱对照法(2). (2). 尝试效核法尝试效核法(3). (3).

26、比值规律法比值规律法四方形四方形 扁六角形扁六角形ZrO2000002022020100110000002-110-112R4R4R1R1R2R2R3R3(c)计算计算d值与标准值与标准d值比较值比较若晶体结构已知若晶体结构已知校核夹角校核夹角Ri(mm) di(A) hkl10 2.0 11018 1.12 21118 1.12 21123 0.87 310R R1 1R R2 2R R4 4R R3 31102-11301222222212121212121coslkhlkhl lkkhh222adhkl222/dahkldKR dR1 3213211:1:1:dddRRR .:32123

27、2221NNNRRR Nalkhad 222KKNRdaRN2222222221hklMldacac222221clakhd dKR 222222222343)(41claPclakhkhd 222223)(41clakhkhd 22khkhP dKR Bcc 2, 4, 6, 8, 10, 12 Bcc 2, 4, 6, 8, 10, 12 FccFcc 3, 4, 8, 11, 12,16 3, 4, 8, 11, 12,16 -111-111111111 022022000000 1 1 1 1 1 1 0 2 2 0 2 2 0 -2 2011-011/ 001011/ 00111111111111