化学反应的方向速率和限资料

1、会计学1化学反应的方向速率和限资料化学反应的方向速率和限资料第1页/共63页2007-5-27 2-1-1 化学反应的自发化学反应的自发过程过程2-1-1 化学反应的自发过化学反应的自发过程程自发过自发过程程例如例如: 水总是自动地从高处向低水总是自动地从高处向低处流，处流， 铁在潮湿的空气中易生铁在潮湿的空气中易生锈。锈。例如：欲使水从低处输送到高例如：欲使水从低处输送到高处，可借助处，可借助 水泵作机械功来实现。水泵作机械功来实现。在一定条件下不需外界作功，在一定条件下不需外界作功，一经引发就一经引发就 能自动进行的过程，称为能自动进行的过程，称为自发自发过程。过程。要使非自发过程得以进行

2、要使非自发过程得以进行, 外界外界必须作功。必须作功。 注意注意 ：能自发进行的反应，并不能自发进行的反应，并不意味着其意味着其 反应速率一定反应速率一定很大。很大。 第1页/共63页第2页/共63页2007-5-27 2-1-2 影响化学反应方影响化学反应方向的因素向的因素 2-1-2 影响化学反应方向影响化学反应方向的因素的因素化学反应的化学反应的焓变焓变自发过程一般都朝着能量降低自发过程一般都朝着能量降低的方向进行的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳能量越低，体系的状态就越稳定。定。对化学反应，很多放热反应在对化学反应，很多放热反应在298.15K, 标标 准态下是自发的。准态下是自

3、发的。例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 第2页/共63页第3页/共63页2007-5-27 曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变 (rHm) 作作为反应自发性的判据。为反应自发性的判据。 认为在等温等压条件下，当认为在等温等压条件下，当 rHm 0时时: 化学反应不能自发化学反应不能自发进行进行但实践表明但实践表明: 有些吸热过程有些吸热过程(rHm 0) 亦能自发进行亦能自发进行 2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发可见，把焓变

4、作为反应自发性的判据是性的判据是 不准确不准确、不全面的不全面的。除了反应焓除了反应焓变以外变以外，还有其它因素还有其它因素(体系混体系混乱度的增加和温度等乱度的增加和温度等),也是影响也是影响许多化学和物理过程自发进行许多化学和物理过程自发进行的因素。的因素。 例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4 (aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1第3页/共63页第4页/共63页2007-5-27 为什么有些吸热过程亦能自为什么有些吸热过程亦能自发进行呢发进行呢?NH4Cl晶体中晶体中NH4和和Cl- 的排列的排列是整齐有序的是整齐有序的。NH4C1晶体进晶体进入水中后

5、入水中后，形成水合离子形成水合离子(以以aq表示表示)并在水中扩散。在并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中溶液中，无论是无论是NH4 (aq)、Cl-(aq)还是水还是水 分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前 要混乱得多。要混乱得多。+例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4 (aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1第4页/共63页第5页/共63页2007-5-27 为什么有些吸热过程亦能自为什么有些吸热过程亦能自发进行呢发进行呢?2. Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再再如如 反应

6、前后对比反应前后对比, ,不但物不但物质的种类和质的种类和“物质的量物质的量”增多增多, ,并产生了热运动自并产生了热运动自由度很大的气体由度很大的气体, , 整个物整个物质体系的质体系的混乱程度混乱程度增大。增大。第5页/共63页第6页/共63页2007-5-27 化学反应的化学反应的熵变熵变熵的概念：熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混体系内组成物质粒子运动的混乱程度。乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物熵是描述物质混乱度大小的物理量。理量。 物质物质(或体系或体系) 混乱度越大混乱度越大,对应对应的熵值越大的熵值越大 符号：符号：S 单位单位: J K-1在在0K时时,一个纯物质的完美

7、晶体一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子其组分粒子(原子原子、分子或离子分子或离子)都处于完全有序的排列状态都处于完全有序的排列状态, 混混乱度最小乱度最小, 熵值最小。熵值最小。 把任何纯把任何纯物质的完美晶体在物质的完美晶体在0K时的熵值时的熵值规定为零规定为零(S00)第6页/共63页第7页/共63页2007-5-27 化学反应的化学反应的熵变熵变熵的性质：熵的性质： 熵是状态函数熵是状态函数温度升高温度升高, 体系或物质的熵值增体系或物质的熵值增大。大。 例如：我们将一种纯晶体物质例如：我们将一种纯晶体物质从从0K升到升到 任一温度任一温度(T)，并测量，并测量此过程的熵此过程的熵 变量

8、变量(S)，则该纯物质，则该纯物质在在T K时时 的熵的熵(ST) S ST - S0 ST - 0 ST第7页/共63页第8页/共63页2007-5-27 化学反应的化学反应的熵变熵变熵的性质：熵的性质： 熵是状态函数熵是状态函数温度升高温度升高, 体系或物质的熵值增体系或物质的熵值增大。大。 例如：我们将一种纯晶体物质例如：我们将一种纯晶体物质从从0K升到升到 任一温度任一温度(T)，并测量，并测量此过程的熵此过程的熵 变量变量(S)，则该纯物质，则该纯物质在在T K时时 的熵的熵(ST) S ST - S0 ST - 0 ST2007-5-27 标准摩尔熵标准摩尔熵 单位物质的量的某纯物

9、质在标单位物质的量的某纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。准态下的熵值称为标准摩尔熵。单位：单位：Jmol-1K-1 符号：符号：Sm注意注意： (1) 纯净单质在纯净单质在298.15K时时Sm0 (2) 物质的聚集状态不同其熵值物质的聚集状态不同其熵值不同不同 同种物质同种物质 Sm(g)Sm (1)Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而物质的熵值随温度的升高而增大增大 (4) 气态物质的熵值随压力的增气态物质的熵值随压力的增大而减小大而减小第8页/共63页第9页/共63页2007-5-27 因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应化学反应的标准摩尔反应熵变熵

10、变 ( rSm )只取决于反应只取决于反应的始态和终态，而与变化的始态和终态，而与变化的途径无关。的途径无关。 rSmi Sm(生成物生成物) +i Sm(反反应物应物)标准摩尔反应标准摩尔反应熵变熵变第9页/共63页第10页/共63页2007-5-27 例例计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1 =-188.

11、06 Jmol-1K-1注意熵的注意熵的符号和符号和单位单位第10页/共63页第11页/共63页2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方热化学反应方向的判据向的判据美国物理化学家吉布斯提出一美国物理化学家吉布斯提出一个新的函数，吉布斯自由能个新的函数，吉布斯自由能GG = H TS吉布斯自由能是体系总焓的一吉布斯自由能是体系总焓的一部分，这部分能量能够自由转部分，这部分能量能够自由转化，能够对外做功。化，能够对外做功。体系从一种状态变化到另一种体系从一种状态变化到另一种状态，则状态，则G = G2 G1 G为吉布斯自由能变量为吉布斯自由能变量第11页/

12、共63页第12页/共63页2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方热化学反应方向的判据向的判据摩尔吉布斯自由能变量摩尔吉布斯自由能变量(简称简称自由能变自由能变)， 以以 rGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1 吉布斯公式吉布斯公式在等温、等压下在等温、等压下, 化学反应摩化学反应摩尔吉布斯自由能变尔吉布斯自由能变( rGm)与摩与摩尔反应焓变尔反应焓变( rHm)、摩尔反应、摩尔反应熵变熵变( rSm)、温度、温度(T )之间有如之间有如下关系下关系: rGm rHm T rSm第12页/共63页第13页/共63页2007-5-27 化学反应的

13、吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方热化学反应方向的判据向的判据等温、等压的封闭体系内等温、等压的封闭体系内,不不作非体积功的前提下作非体积功的前提下,任何自任何自发过程总是朝着吉布斯自由发过程总是朝着吉布斯自由能能(G)减小的方向进行。减小的方向进行。 rGm 0 时时, 体系的体系的G降低降低到最小值到最小值, 反应达平衡。此即为著名的反应达平衡。此即为著名的最小自由最小自由 能原理能原理。第13页/共63页第14页/共63页2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方热化学反应方向的判据向的判据在等温在等温、等压的封闭体系内等压的封闭

14、体系内, 不不作非体积功作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过可作为热化学反应自发过程的判据。程的判据。 即即: rGm 0 非自发过程，非自发过程， 化学反应逆向化学反应逆向进行进行第14页/共63页第15页/共63页2007-5-27 各各种种情情况况符符号号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1 1 - - + + - - 任何温度下均为任何温度下均为 自发反应自发反应2 2 + + - - + + 任何温度下均为任何温度下均为 非自发反应非自发反应3 3 + + + + 常温常温( (+)+)高温高温(-) (-) 常温下为非自发常温下为非自发反应反应高温下为自发反高温下为自发

15、反应应 4 4 - - - - 常温常温(-)(-)高温高温(+) (+) 常温下为自发反常温下为自发反应应高温下为非自发高温下为非自发反应反应“高温高温”是指是指当当T 时时 rHm rSm rGm rHm - T rSm第15页/共63页第16页/共63页2007-5-27 2-1-3 热化学反应方向热化学反应方向的判断的判断2-1-3 热化学反应方向的热化学反应方向的判断判断标准态时，吉布斯公式为：标准态时，吉布斯公式为： rGm rHm - T rSm 等温、等压下等温、等压下, 反应在标准态反应在标准态时自发进行的判据时自发进行的判据rGm 0在在298.15K、标准态下标准态下,

16、分解不能分解不能自发进行。自发进行。第18页/共63页第19页/共63页2007-5-27 解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1 =178.32 kJmol-1 rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74) - 92.9 Jmol-1K-1

17、=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、标准态下标准态下, 分解不能分解不能自发进行。自发进行。第19页/共63页第20页/共63页2007-5-27 非标准摩尔吉布斯自由能变非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应的计算和反应方向的判断方向的判断 等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下, 对任对任一反应：一反应： cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RT lnJ J反应商反应商

18、对于气体反应：对于气体反应： p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d 水溶液中离子反应：水溶液中离子反应： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d 纯固态或液态处于标准态，式中纯固态或液态处于标准态，式中不出现不出现 第20页/共63页第21页/共63页2007-5-27 例例计算计算723K、非标准态下，、非标准态下，下列反下列反 应的应的rGm，并判断反应自发进行，并判断反应自发进行的方向。的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108rHm=

19、2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1 =-197.78 kJmol-1 解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 第21页/共63页第22页/共63页2007-5-27 rGm(723K)=rHm(72

20、3K) TrSm(723K) rHm(298K) TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.78103) 723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反应自发向左，反应自发向左进行进行 第2

21、2页/共63页第23页/共63页2007-5-27 2-1-4使用使用rGm判据的判据的条件条件 2-1-4 使用使用 rGm判据的条件判据的条件 反应体系必须是封闭体系，反应反应体系必须是封闭体系，反应过程中体过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，系与环境之间不得有物质的交换，如不断如不断 加入反应物或取走生成物等。加入反应物或取走生成物等。 反应体系必须不作非体积功反应体系必须不作非体积功(或或者不受外界如者不受外界如“场场”的影响的影响)，反之，判据将不适用。反之，判据将不适用。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g) rGm 0 反应不能自发进行反应不能自发进行,

22、但如果采用但如果采用电解的方法电解的方法(环境对体系作电功环境对体系作电功), 则可使其向右进行。则可使其向右进行。第23页/共63页第24页/共63页2007-5-27 rGm 0的反应与反应速率大小的反应与反应速率大小是两回事是两回事 例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 反应能自发向右进行反应能自发向右进行, 但因反应但因反应速率极小速率极小, 可认为不发生反应；可认为不发生反应； 若有催化剂或点火引发则可剧若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。烈反应。第24页/共63页第25页/共63页第一节第一节 结结束束

23、第二章第二章 化学反应化学反应的的 方向、速率和限方向、速率和限度度 第25页/共63页第26页/共63页2007-5-27 第二节化学反应速率第二节化学反应速率无机化学多媒体电无机化学多媒体电子教案子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度第二节第二节化学反应速率化学反应速率第26页/共63页第27页/共63页2007-5-27 快快: : 如如 爆炸反应爆炸反应, ,中和反应中和反应, ,离离子反应子反应 慢慢: : 如如 金属腐蚀金属腐蚀, , 橡胶、塑料橡胶、塑料老化老化, , 有机反应有机反应 化学反应有快化学反应有快有慢有慢第27页/共63页第28页

24、/共63页化学反应速率化学反应速率的的定义定义 化学反应速率化学反应速率的定的定义义传统的传统的定义定义反应速率反应速率:通常以单位时间内某通常以单位时间内某一反应物一反应物 浓度的减少或生成物浓度的增浓度的减少或生成物浓度的增加来表示加来表示aA + bB cC + dDt=t2-t1、c=c2-c1t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2单位单位: molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1 则则平均平均速率速率为为:c(A) t( A ) = -c(B) t( B )

25、= -c(C) t( C ) = c(D) t( D ) = 第28页/共63页第29页/共63页2007-5-27 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0 100s浓度浓度/(molL- 1) 1.95 0.30 0.075 (N2O5) =- - = - - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s = 1 . 5 1 0-3molL-1s-1 (NO2) = = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s = 3 . 0 1 0-3molL-1s-1 (O2) = = c(O2) (0.075-0

26、)molL-1 t 100s = 7 . 5 1 0-4molL-1s-1不同物质表示的反应速率的数不同物质表示的反应速率的数值是不同的值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1 即等于反应式相应物质分子式即等于反应式相应物质分子式前的系数比前的系数比 第29页/共63页第30页/共63页2007-5-27 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0 100s浓度浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 300s浓度浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20 700s浓度浓度/(molL-1) 1.31

27、 1.58 0.395求不同时段的平均反应速度。求不同时段的平均反应速度。 (N2O5)1= - - = - - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s = 1 . 5 1 0-3molL-1s-1随着反应的进行随着反应的进行,速率速率逐渐减小逐渐减小例例 (N2O5)2= - - = - - c(N2O5) (1.70-1.95)molL-1 t (300-100)s = 1 . 2 5 1 0-3molL-1s-1 (N2O5)3= - - = - - c(N2O5) (1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s = 9 . 7 5 1 0-4mo

28、lL-1s-1第30页/共63页第31页/共63页2007-5-27 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0 100s浓度浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 例例(N2O5)= - - =- - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s = 1 . 5 1 0-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬 时 速瞬 时 速率率(N2O5) =-lim =- t0 0 c( N2O5) dc(N2O5) t dt瞬时速瞬时速率率用不同物质表示的瞬时速率用不同物质表示的瞬时速率也可能不同也可能不同第31页/

29、共63页第32页/共63页2007-5-27 用反应进度定义的反用反应进度定义的反应速率应速率定义定义: 单位体积内反应进度随时单位体积内反应进度随时间的变化率间的变化率 aA + bB cC + dD-1d1 1 1 1 i dni 1 dni 1 dci V d dt t V dt i Vdt i dt = = ( )= = d1 1 1 dci dc(N2O5) dc(NO2) dc(O2) V d dt t i idt 2dt 4dt dt = = =- = =例例反应反应 2N2O5 4NO2 + O2第32页/共63页第33页/共63页2007-5-27 用反应进度定义的反用反应进

30、度定义的反应速率应速率特点特点 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率的量值的量值 与表示速率物质的选择无关与表示速率物质的选择无关; 但但与配平与配平 系数有关系数有关, 所以在表示反应速所以在表示反应速率时率时, 必必 须写明相应的化学计量方程式。须写明相应的化学计量方程式。 第33页/共63页第34页/共63页2007-5-27 2-2-2 化学反应的活化化学反应的活化能能 2-2-2 化学反应的活化能化学反应的活化能分子碰撞理论分子碰撞理论认为：认为： 反应物分子反应物分子 (或原子或原子、离子离子) 之间必须相互碰撞，才有可能之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。发生化学

31、反应。 但反应物分子之间并不是每但反应物分子之间并不是每一次碰撞都一次碰撞都 能发生反应。绝大多数碰撞是能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性无效的弹性 碰撞，不能发生反应。对一般碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，只有少数或极少数反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发能量较高的分子碰撞时才能发生反应。生反应。 碰撞要沿一定的取向。碰撞要沿一定的取向。第34页/共63页第35页/共63页2007-5-27 活化分子与活活化分子与活化能化能有效碰撞有效碰撞能发生反应的碰能发生反应的碰撞撞临界能临界能(Ec): 发生有效碰撞的分发生有效碰撞的分子所必须子所必须 具备的最低能量。具备的最

32、低能量。 非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子的分子活化分子活化分子能量等于或超过能量等于或超过Ec的分子的分子活化能活化能活化分子具有的平活化分子具有的平均能量均能量(E* ) 与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量(E)之之差。差。Ea = E* - E第35页/共63页第36页/共63页2007-5-27 活化活化能能例例 N2O5 2NO2 + O2 12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1325K时时 E*=106.13kJmol- 1, E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近大部分分子

33、的能量接近E值，能值，能量大于量大于E 分子只占少数。分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量非活化分子要吸收足够的能量才能转变才能转变为活化分子。为活化分子。第36页/共63页第37页/共63页2007-5-27 大 多 数 反 应 的 活 化 能 在大 多 数 反 应 的 活 化 能 在60250kJmol-1之间之间Ea420kJmol-1的反应的反应, 反应速率反应速率很小。很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反应速率反应速率较小。较小。 第37页/共63页第38页/共63页2007-5-27 过渡状态过渡状态理论理论化学反应不

34、是通过反应物分子化学反应不是通过反应物分子之间简单之间简单 碰撞就能完成的，在碰撞后先碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一要经过一 个中间的过渡状态，即首先形个中间的过渡状态，即首先形成一种活成一种活 性集团性集团(活化配合物活化配合物), 然后再分然后再分解为产物解为产物+ + 反应物反应物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始态始态) (过渡状态过渡状态) (终态终态)如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 第38页/共63页第39页/共63页2007-5-27 Eb:正反应活正反应活化能化能活化能活化能Eb ：逆反应活：逆反应活化能化能可逆反应可逆反应 rHm= Eb,正正

35、-Eb,逆逆正反应：吸热正反应：吸热 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆 放热放热 rHm0, Eb,正正 Eb, 逆逆Eb,正正Eb,逆逆rHm势势能能123反 应 进反 应 进程程如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 1 2 3 第39页/共63页第40页/共63页2007-5-27 2-2-3 影响反应速率的影响反应速率的因素因素 2-2-3 影响反应速率的因影响反应速率的因素素反应物浓度反应物浓度(或分压或分压)对反应对反应速率的影响速率的影响演演示示: :KIO3+NaHSO3 次次 序序A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反反应应快快慢慢4%KIO3+H2SO4H2ON

36、aHSO3淀淀粉粉H2O右右914158 100中中614458 100左左514558 100快快较较快快 慢慢4IO3+10HSO3 2I2+10SO4 + 6H+ + + 2H2O 在淀粉中显在淀粉中显蓝色蓝色反应物浓度越大反应物浓度越大, 反应速反应速率越大。率越大。-2-第40页/共63页第41页/共63页2007-5-27 基元反应基元反应：反应物一步就直接反应物一步就直接转变为产物转变为产物 如：如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2 非基元反应非基元反应：反应物经过若干反应物经过若干步步( (若干个若干个 基元反应步骤基元反应步骤) )才转变为产物

37、。才转变为产物。如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O 又如又如 H2 + I2(g) 2HI I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g) 第41页/共63页第42页/共63页2007-5-27 质量作用定律质量作用定律对基元反应，在一定温度下，对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。的乘积成正比。 如：基元反应如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b = kcc(A)ac(B)b(1) 为瞬时速率为瞬时速率(2)kc为速率常数为速率常数,反应

38、物为单位浓度时反应物为单位浓度时的反应速率的反应速率, kc越大，给定条件下的反应速率越越大，给定条件下的反应速率越大大同一反应，同一反应，k kc与反应物浓度、分压与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和式中各浓度项的幂次之和(a+b)为为反应级数反应级数质量作用定律只适用质量作用定律只适用基基元反应元反应 。第42页/共63页第43页/共63页2007-5-27 反应速率方程反应速率方程为什么？实际上反应分三步进为什么？实际上反应分三步进行行: : C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应慢反

39、应) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反应速率决定了整个反应反应速率决定了整个反应的速率的速率 反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得测得 = kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 = kcc(C2H4Br2)c(KI)3第43页/共63页第44页/共63页2007-5-27 反应速率方程反应速率方程书写反应速率方程式应注意书写反应速率方程式应注意: (1) 稀溶液反应稀溶液反应, 速率方程不列出速率方程不列出溶剂浓度溶剂浓度 (2) 固体或纯液体不列人速率固体或纯液体不列人速率方程中方程中如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) = kc

40、c(O2)如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = kc c(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖第44页/共63页第45页/共63页2007-5-27 反应级数反应级数aA + bB cC + dD =kcc(A)c(B) 、 分别表示物质分别表示物质A、B的的反应级数反应级数 + 表示反应的总级数表示反应的总级数 反应式反应式速率方程速率方程反反应应 级级数数2HI2HI(g g)HH2 2(g g)+I+I2 2(g g)=k 0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+C+Cl

41、l2 2(g g) =kc(SOSO2 2ClCl2 2) 1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+C CO O(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2注意注意:不一定不一定 =a、=b 第45页/共63页第46页/共63页2007-5-27 气体分压的影气体分压的影响响pi= RT = ci RT ni V如如 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) = kcc(CO)c(Cl2)3/2c(CO)= = n(CO) Vp(CO) RTc(Cl2)= = n(Cl2) Vp(Cl2) RT = kc( )( )3/2p(CO)p(Cl2)3/2

42、 = kck p(CO)p(Cl2)3/2 = kpp(CO)p(Cl2)3/2 1 RT 1 RT第46页/共63页第47页/共63页2007-5-27 温度对化学反应速率温度对化学反应速率的影响的影响大多数化学反应大多数化学反应，温度升高温度升高，反反应速率增大应速率增大Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式 k=Ae-Ea RTlnk = - - + lnA Ea RTln = ( - - )k2k1Ea 1 1 R T1 T2 经验规则：反应温度升高经验规则：反应温度升高10K，反应速率反应速率 或反应速率常数一般增大或反应速率常数一般增大24倍倍 (T+10K) k(T+

43、10K) T kT = =24第47页/共63页第48页/共63页2007-5-27 催化剂对反应速率催化剂对反应速率的影响的影响催化剂催化剂: 能显著改变反应速率能显著改变反应速率,而反应前后组成、质量和化学而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。性质基本不变的物质。正正催化剂催化剂能加快反应速率能加快反应速率的催化剂的催化剂 如如: 硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V2O5 负负催化剂催化剂能减缓反应速率能减缓反应速率的催化剂的催化剂 如如: 防止橡胶、塑料老化的防老防止橡胶、塑料老化的防老剂剂 通常所说的催化剂是指正催化通常所说的催化剂是指正催化剂。剂。第48页/共63页第49页/

44、共63页2007-5-27 催化剂显著增大反应速率的原催化剂显著增大反应速率的原因因非催化活化配非催化活化配合物合物催化活化配催化活化配合物合物生成生成物物反 应 进反 应 进程程势势能能EbEb rHm反 应反 应物物催化剂与反应催化剂与反应物形成一种势物形成一种势能较低的活化能较低的活化配合物，使活配合物，使活化能降低，使化能降低，使活化分子百分活化分子百分数增大，有效数增大，有效碰撞次数增多，碰撞次数增多，反应速率增大。反应速率增大。第49页/共63页第50页/共63页2007-5-27 如：合成氨反应如：合成氨反应: : N2 + 3H2 2NH3 无催化剂时，无催化剂时，Ea = 3

45、26.4 kJmol-1 Fe催化时，催化时，Ea = 176 kJmol-1 反应反应: : 2SO2+ O2 2SO3 无 催 化 剂 时 ，无 催 化 剂 时 ， Ea = 2 5 1 kJmol-1 P t 催 化 时 ，催 化 时 ， Ea = 6 3 kJmol-1第50页/共63页第51页/共63页2007-5-27 催化剂的特性催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方催化剂不改变反应的焓变，方向和限度向和限度 2.催化剂使反应速率常数增大催化剂使反应速率常数增大, 对确定反应对确定反应, 温度一定时温度一定时,不同的催化剂有不不同的催化剂有不同的同的k值值3.对同一可逆反应对

46、同一可逆反应, 催化剂同等催化剂同等程度地降低程度地降低 正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能4.催化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性,同样的同样的反应物反应物,使使 用不同的催化剂用不同的催化剂,可得到不同的可得到不同的反应产物反应产物 如如反应反应CO + H2 200300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH 1020p 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烃烷、烯烃 常压、常压、523K、Ni催化催化 CH4 + H2O 150p 、423K、Ru催化催化 固体固体石蜡石蜡第51页/共63页第52页/共63页2007-5-27 影响多相反应影响多相反应的因素的因素相相体系

47、中物理性质和化学体系中物理性质和化学组成完全相组成完全相 同的均匀部分同的均匀部分 相与相之间有界面相与相之间有界面化学反应可分为：化学反应可分为： 单相反应单相反应(均相反应均相反应)反应体反应体系中只有系中只有 一个相的反应。如气相反应、一个相的反应。如气相反应、液相反应液相反应 多相反应多相反应(非均相反应非均相反应)反应反应体系中同体系中同 时存在两个或两个以上相的反时存在两个或两个以上相的反应。如气应。如气 固反应、气液反应、液液反应、固反应、气液反应、液液反应、固固反应固固反应第52页/共63页第53页/共63页2007-5-27 影响多相反应影响多相反应的因素的因素加快多相反应的

48、方法加快多相反应的方法多相反应是在相与相之间的多相反应是在相与相之间的界面上进行的，因此增大相界面上进行的，因此增大相与相的接触面积和改变界面与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加的物理或化学性质，可增加反应速率。反应速率。如如 固体粉碎、液体搅拌、液固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、体喷淋、 雾化等雾化等第53页/共63页第54页/共63页2007-5-27 影响反应速率的其影响反应速率的其他因素他因素光、高能射线、超光、高能射线、超声波、声波、 电场、磁场等电场、磁场等 第54页/共63页第55页/共63页2007-5-27 2-1-2 影响化学反应方影响化学反应方向的因素向的因素

49、2-1-2 影响化学反应方向影响化学反应方向的因素的因素化学反应的化学反应的焓变焓变自发过程一般都朝着能量降低自发过程一般都朝着能量降低的方向进行的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳能量越低，体系的状态就越稳定。定。对化学反应，很多放热反应在对化学反应，很多放热反应在298.15K, 标标 准态下是自发的。准态下是自发的。例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 第55页/共63页第56页/共63页2007-5-27 2-1-3 热化学反应方向热化学反应方向的判断的判断2-1-3 热化学反应方向的热化学反应方向的判断判断标准态时，吉布斯公式为：标准态时，吉布斯公式为： rGm rHm - T rSm 等温、等压下等温、等压下, 反应在标准态反应在标准态时自发进行的判据时自发进行的判据rGm 0标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应的计算和反应方向的判断方向的判断 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能fGm 标准态下，由最稳定的单质生标准态下，由最稳定的单质生成单位物质的量的某物质时的成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。吉布斯自由能变。第56页/共63页第57页/共63页2