化学反应速率与反应动力学的初步概念

1、会计学1化学反应速率与反应动力学的初步概念化学反应速率与反应动力学的初步概念第1页/共65页4.1 化学反应的平均速率和化学反应的平均速率和 瞬瞬 时速率时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction4.3 影响化学反应速率的因影响化学反应速率的因素素 Influential factors on chemical reaction rate4.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory4.4 化学反应机理及其研究化学反应机理及其研究方法方法

2、 Chemical reaction mechanism and the study methods 第1页/共65页第2页/共65页 化学动力学化学动力学(化学的动力学化学的动力学)研究的是研究的是反应进行的速率反应进行的速率, 并根据研究反应速率提并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。慢和反应进行的途径。 H2与与O2具有生成具有生成H2O的强烈趋势的强烈趋势, 但室温下气体混合物放置但室温下气体混合物放置1万年仍看不出万年仍看不出生成生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量的巨大

3、能量, 就必须提供适当的动力学条就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。意义。 第2页/共65页第3页/共65页4.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 4.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction 4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction第3页/共65页第4页/共65页

4、定定 义义 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) 是指给定条件下是指给定条件下反应物通过化反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物内反应物浓度浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间时速率（瞬间比率）两种表示方法。比率）两种表示方法。4.1.1 化学反应的平化学反应的平均速率均速率以以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论在水溶液中的分解反应为例讨论这

5、两个概念。这两个概念。 第4页/共65页第5页/共65页(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速反应的平均速率率= c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓随着时间的推移，双氧水的浓度在减小

6、！度在减小！第5页/共65页第6页/共65页tzctyctbctacddddddddZYBA 实际工作中如何选择，往往取决于哪实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的速率方程相同，但各自的k不同。不同。aA + bB yY + zZ对于一般的化学对于一般的化学反应：反应：第6页/共65页第7页/共65页 瞬时速率只瞬时速率只能用作图的方法能用作图的方法得到，例如对于得到，例如对于反应（反应（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O24.1.2 反应的瞬时反应的瞬时速率速率c(N2O5)/moldm-3 v

7、/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimv第7页/共65页第8页/共65页tctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回（同学们自己回答）答）Question 1Question 1第8页/共65页第9页/共65页4.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory4.2.1 碰撞理论碰

8、撞理论 Collision theory4.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 4.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 第9页/共65页第10页/共65页 1918年年 Lewis以气体分子运动论以气体分子运动论为基础提出。为基础提出。发生有效碰撞的两个基本发生有效碰撞的两个基本前提前提: 碰撞粒子的动能必须碰撞粒子的动能必须足够大足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方碰撞的几何方位要适当位要适当(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 对于反对于反应应4.2.1 碰撞理碰撞理论论第1

9、0页/共65页第11页/共65页对于反应对于反应ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活 化化 络络 合合 物物（ 过过 渡渡 态态 ）第11页/共65页第12页/共65页 对对 HCl 和和 NH3 的气相反应，的气相反应，显然显然 HCl 的的 H 端只能通过狭窄的端只能通过狭窄的“窗口窗口”接近孤对电子，发生有接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。效碰撞的机会自然小多了。 第12页/共65页第13页/共65页 对应对应2HI H2+I2，若每次碰，若每次碰撞 都 反 应 ，撞 都 反 应 ， T = 5 0 0 ，c(HI)=1.0103m

10、oldm-1, d (HI) = 4.01010m。则理论碰。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多撞次数和实际碰撞次数各为多少？少？ 实际反应速率仅为实际反应速率仅为1.210-8moldm-1 s-1，两者相差两者相差1012倍。倍。112822sdm106 . 42次MRTdNZ则则114sdmmol106 . 7Question Question 2 2以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：RTEaePZfPZ这里，这里，Z 碰撞碰撞总数总数 P P 取向取向因子因子 f f 能量能量因子因子Solution第13页/共65页第14页/共65页4.2.2 过渡状态过渡状态理论理论 过渡状

11、态又叫活化过渡状态又叫活化络合物（有活性的络合物（有活性的复杂的）复杂的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反应反应物物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )第14页/共65页第15页/共65页 所示反应图上哪一点代所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？表活化络合物？1234势势 能能反应过程反应过程Question Question 第15页/共65页第16页/共65页定义定义:kaEEE* 各种教材给予活化能的定义不同，各种教材给予活化能的定义不同，本课

12、程使用如下定义，即活化分子的平本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差均动能与分子平均动能之差.4.2.3 活化活化能能 Ea第16页/共65页第17页/共65页1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H 反应物的能反应物的能量必量必 须爬过一个须爬过一个能垒能垒 才能转化为才能转化为产物产物 即使是放热即使是放热反应反应 (rH为负值为负值)， 外界仍必须外界仍必须提供提供 最低限度的最低限度的能量，能量， 这个能量就这个能量就是是 反应的活化反应的活化能能 第17页/共65页第18页/共65页 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小

13、都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1的为快速的为快速反应反应 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的的都很难测定出都很难测定出 一些反应一些反应的的Ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异, 可以通可以通过实验和计算得过实验和计算得 到到 。活化能越小活化能越小, 反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), E

14、a=251 kJmol- -1第18页/共65页第19页/共65页 化学反应会不会因活化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？化分子的消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。度决定的。温度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。数不但不减小反而增加了。 （2）反应是放热的，如果维持体系温）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变度不变，则活化分子所占的百分数

15、也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。总有一定数量的活化分子。SolutionQuestion Question 5 5第19页/共65页第20页/共65页4.3 影响化学反应速率的影响化学反应速率的因素因素 Influential factors on chemical reaction rate4.3.1 浓度对化学反应速率浓度对化学反应速率的影响的影响: :元元 反应的速率方程反应的

16、速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction第20页/共65页第21页/共65页4.3.2 温度对化学反应速率的温度对化学反应速率的影响影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction4.3.3 反应物之间的接触状况反应物之间的接触状况对反应速对反应速 率的影响率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the r

17、ate of the chemical reaction4.3.4 催化剂对反应速率的影催化剂对反应速率的影响响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction第21页/共65页第22页/共65页4.3.1 浓度对化学反应速率浓度对化学反应速率的影响的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反反应物浓度应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反应物的浓度可以增加反应物的浓度可以增大反应速率。增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程

18、间定量的关系式叫速率方程( (比率相等比率相等) )又又叫速率定律叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在纯氧气中和在空气白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧中的燃烧第22页/共65页第23页/共65页 反应物分子在有效碰撞中一步直反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（初步接转化为产物的反应称为元反应（初步的反应）。的反应）。对元反应对元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B)对一般元反应，则对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定质量作

19、用定律）律）k 为速率常数为速率常数 (比率常比率常数数)： 与与T T有关，与有关，与c c无关无关 浓度均为单浓度均为单位浓度时，则位浓度时，则称为比速率，称为比速率，k大大v就大就大 n= a+ b + (反应级数反应级数) 用不同物种的浓度表示用不同物种的浓度表示v时，时，k值也值也不同不同(1) 元反应的速率元反应的速率方程方程第23页/共65页第24页/共65页1. 在多相反应中在多相反应中, 固态反应物的浓度和不固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O

20、(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率反应速率 = k2. 对气相反应和有气相参与的反应对气相反应和有气相参与的反应, 速率速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为表示为:反应速率反应速率 = k p(O2)（显然（显然k不是不是k）第24页/共65页第25页/共65页(2)非元反应非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 实际是两步完成实际是两步完成 如如, H2(g) +

21、 I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 所以所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通复杂反应的速率方程只能通过实验获得！过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)第25页/共65页第26页/共65页对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快）快） O+O

22、3 2O2（慢）慢）适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？a. kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)Question Question 6 6第26页/共65页第27页/共65页对反应对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ：实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初初始速率始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010

23、 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由实验由实验1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-14NH2NO第27页/共65页第28页/共65页(3) 反应级数与反应分子数的反应级数与反应分子数的差别差别是对元是对元步骤或步骤或简单反简单反应所对应所对应的微应的微观化学观化

24、学变化而变化而言的言的参加反参加反应的反应的反应物微应物微粒数目粒数目只可只可能是能是一、一、二、二、三三为固定为固定值值任何元任何元步骤或步骤或简单反简单反应所对应所对应的微应的微观变化观变化，肯定，肯定存在反存在反应分子应分子数数对速率方对速率方程不能纳程不能纳入入形式的复形式的复杂反应，杂反应，级数无意级数无意义义是对宏是对宏观化学观化学反应包反应包括简单括简单反应和反应和复杂反复杂反应而言应而言反应速反应速率与浓率与浓度的几度的几次方成次方成正比，正比，就是几就是几级反应级反应可为可为零、零、简单简单正、正、负整负整数和数和分数分数对指对指定反定反应是应是否有否有固定固定值值 = k

25、c a (A) c b (B) 概念所概念所属属 范围范围定义或定义或意义意义各个不各个不同反应同反应中的允中的允许值许值对指定对指定反应是反应是否有固否有固定值定值是否肯定是否肯定存在存在反应级反应级数数反应分子数反应分子数第28页/共65页第29页/共65页1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的之间的定量关系定量关系:由由Arrhenius方程可定方程可定义义 Ea:)/exp(RTEkka0RTEkka0lnln即2addRTETklnTkRTEdd2aln则则（4）Arrhenius 方程方程若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可可求出求出Ea求出求出Ea 后

26、后, 可用内插法或外推法求算指定可用内插法或外推法求算指定温度下的温度下的k值。值。21a1211TTREkkln第29页/共65页第30页/共65页 对反应对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若若 有下列数据，计算其反应的有下列数据，计算其反应的活化能。活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00

27、 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 RETka4K10211.)/()ln( Ea = -R(斜率斜率) =-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1Question Question 7 7Solution第30页/共65页第31页/共65页根据题给数据根据题给数据, 求算反应求算反应2 N2O5(在在CCl4) 2 NO2(在在CCl4) O2(g)的活化能的活化能 。T/K337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7Q

28、uestion Question 8 8将题给数据处理为作图将题给数据处理为作图数据：数据： (1/T)103/K-1Ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution第31页/共65页第32页/共65页直线的斜率直线的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R): 由斜率计算活化由斜率计算活化能能: : Ea = (R)(斜率斜率) = ( 8 . 3 1 4 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1 . 0 1 05 Jmo

29、l1 = 1 . 0 1 03 kJmol1 以以ln(k/s-1)对对1/T作图得图作图得图; 第32页/共65页第33页/共65页 Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著有显著影响。室温下影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每增大。一般反应温度每升高升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反大的反应应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。2112a12TTTTREkkln 对同一反应对同一反

30、应,升高一升高一定温度定温度,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少；第33页/共65页第34页/共65页4.3.3 反应物之间的接触状反应物之间的接触状况对反应速况对反应速 率的影响率的影响(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢常缓慢, 而同样而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应3Fe (s) + 4 H2O(

31、g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 第34页/共65页第35页/共65页4.3.4 催化剂对反应速率的催化剂对反应速率的影响影响催化剂催化剂:存在少量就能加快反应而存在少量就能加快反应而本身本身最后并无损耗最后并无损耗 的物质的物质催化作用的特点催化作用的特点 ： 只能对热力学上可只能对热力学上可能发生能发生 的反应起作用的反应起作用 通过改变反应途径通过改变反应途径以缩短以缩短 达到平衡的时间达到平衡的时间 只有在特定的条件只有在特定的条件下催化下催化 剂才能表现活性剂才能表现活性 通过改变催化剂可通过改变催化剂可以改变以改变 反应方向反应方向(1) 催化剂与催化催化剂与催化作用作用

32、第35页/共65页第36页/共65页(2) 均相催化、多相催化和酶均相催化、多相催化和酶催化催化 均相催化均相催化: 催化剂与反应物种在同一相催化剂与反应物种在同一相中的催化反应中的催化反应O(l)2H(gO(aqO2H22I22) 多相催化多相催化: 催化剂与反应物种不属于催化剂与反应物种不属于同一物相的催同一物相的催 化反应化反应 N2( g ) + 3 H2( g ) 2 NH3(g) N2(g) N N 2N / / H2(g) H H 2H / /化学吸附导致键的削弱化学吸附导致键的削弱或离解或离解NH3 NH3(g)/产物的解吸附和催化剂产物的解吸附和催化剂的再生的再生N + H

33、NH/ / /NH + H NH2/ / /NH2 + H NH3/ / /表面物种之间表面物种之间的反应的反应第36页/共65页第37页/共65页第37页/共65页第38页/共65页 废气从汽车引擎是经过废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环接触反应的转换到最小化环境损害境损害原原理理实物实物第38页/共65页第39页/共65页高效高选择性条高效高选择性条件温和件温和以酶为催化剂的反应，其特以酶为催化剂的反应，其特点是：点是： 大多数酶反大多数酶反应在人的体温条应在人的体温条件下进行得很快件下进行得很快。温度超过。温度超过37太多时酶会失去太多时酶会失去活性活性, 这是因为体这是因为

34、体温升高导致酶的温升高导致酶的结构发生变化结构发生变化, 活活性部位发生变形性部位发生变形, 从而难以实现从而难以实现 “锁配钥锁配钥”关系。关系。 第39页/共65页第40页/共65页您知道您每天喝进您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗的牛奶是怎样消化的吗? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(“锁和锁和钥匙钥匙”)解释酶的催化活性。解释酶的催化活性。Question Question 9 9Solution第40页/共65页第41页/共65页(3) 化学吸附与物理吸化学吸附与物理吸附附 物理吸附：物理吸附： 被吸附物与催化剂

35、表面之被吸附物与催化剂表面之间的作用力为间的作用力为 范德华力的吸附范德华力的吸附化学吸附：化学吸附： 被吸附被吸附物与催化剂表面之间物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的作用力达到化学键的数量级的吸附的数量级的吸附 一个中间体应对应一个中间体应对应于能量图上一个低谷于能量图上一个低谷, , 对一个能够正常运转的对一个能够正常运转的催化循环催化循环, , 能量图上既能量图上既不能出现高于原峰的峰不能出现高于原峰的峰, ,又不能出现低于产物又不能出现低于产物能量的谷。能量的谷。第41页/共65页第42页/共65页4.4 化学反应机理及其研化学反应机理及其研究方法究方法 Chemical reac

36、tion mechanism and the study methods 4.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 The plot of cversust for reactants or products4.4.2 确定速率方程的实验方确定速率方程的实验方法法 The experimental methods for determining the rate equation4.4.3 反应机理的设计反应机理的设计 Design of reaction mechanism第42页/共65页第43页/共65页 化学反应方程化学反应方程式往往并不表达反应式往往并不表达反应进

37、行的途径进行的途径 ： 研究反应机理的目的之一就是要研研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些究反应是由哪些 基元反应组成的基元反应组成的, 或者说或者说, 是研究由是研究由反应物转化为产反应物转化为产 物的途径物的途径 A A I D+) I B A C A B C D 清楚反应是如何进行的，有效控制清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以反应的快慢，以 获得期望产物获得期望产物 合理的反应机理应满足：合理的反应机理应满足： 全部元全部元反应的加和应为反应的加和应为 化学计量反应方程式化学计量反应方程式 由反应机理由反应机理得出的速率方程得出的速率方程 应与实验所得一致应与实验所得一

38、致第43页/共65页第44页/共65页4.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 c-t图是动力学研究的基础，如图是动力学研究的基础，如H2O2分分解反应中解反应中H2O2浓度随时间的变化。浓度随时间的变化。 正比于浓度的任何正比于浓度的任何物理量都可用于跟踪化学物理量都可用于跟踪化学反应中浓度随时间的变化反应中浓度随时间的变化：如吸光度、气体分压、：如吸光度、气体分压、 同位素标记物的放射性等同位素标记物的放射性等。 测定测定H2O2分分解速率解速率的实验的实验装置装置第44页/共65页第45页/共65页4.4.2 确定速率方程的确定速率方程的实验方法实验方法 在尚未确定反

39、应为元反应之前在尚未确定反应为元反应之前, 不不能根据反应方能根据反应方 程式的系数写出速率方程程式的系数写出速率方程! 反应级数的概念适用于任何化学反反应级数的概念适用于任何化学反应应, 不必考虑速不必考虑速 率方程所描述的化学反应是否为元率方程所描述的化学反应是否为元反应。反应。反应级反应级 数表达了反应物浓度影响反应速率数表达了反应物浓度影响反应速率的模式的模式, 因此因此, 实验确定速率方程的实质就是确定实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。反应级数。 现在我们将以反应物现在我们将以反应物A分解为产分解为产物的反应物的反应 A 产物产物 为例说明确定反应级数的为例说明确定反应级数的实

40、验方法。实验方法。第45页/共65页第46页/共65页 如果该反应是零级反应如果该反应是零级反应, 则速则速率方程为率方程为: 反应速率反应速率 = k c0(A) = k 以以ct(A对对t(时间时间)作图作图, 得到直线的斜得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和和c0(A) 。这意味着反应速率与反应物的浓度无关这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程。上式的积分形式是个直线方程: ct(A) = -kt c0(A) 分解反应中，分解反应中，N2O 以匀速以匀速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。

41、000050100c(N2O)/moldm-3t/min如：如：N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = kAu21第46页/共65页第47页/共65页则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c(A) 其积分形式是其积分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) 以以lnct(A)/moldm-3对对t作图作图, 应该应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐 标 上 的 截 距 分 别 为坐 标 上 的 截 距 分 别 为 - k 和和lnc0(A)/moldm-3。如果该反应是一级反应如果该反应是一级反应,

42、例如例如分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反放射性衰变反应应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2eNC01147146第47页/共65页第48页/共65页 当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时所需的反应时 间称为半衰期间称为半衰期,用用 表示，与浓度表示，与浓度无关无关 。2/ 1t对于一级反应对于一级反应, 其半衰其半衰期为期为:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/02121cct因则则2121/lnkt 这一方法常被用于考古研究，例如测这一方法常被用于考古研究，例

43、如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定放射性）发明利用测定放射性14C确确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。19081980第48页/共65页第49页/共65页 如果您测得了不同时间反应物的如果您测得了不同时间反应物的浓度浓度, ,就可以用尝试法确定反应的级就可以用尝试法确定反应的级数数, , 就确定了速率方程。就确定了速率方程。 如果该反应是二级反应如果该反应是二级反应, 则速率方程则速率方程为为: 反应速率反应速率 = k c2(A) 其积分形式是其积分形式

44、是:以以1/ct(A)对对t作图作图, 应该得到一条直线应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为分别为k和和1/c0(A)。)()(AcktAct11第49页/共65页第50页/共65页级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A) 反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜

45、率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(A)1(A)10cktc(A)1ckc2(A)0k693. 0(A)10kc第50页/共65页第51页/共65页根据题给的动力学数据根据题给的动力学数据, , 确定反应确定反应(A(A产物产物) )的反应的反应级数和速率常数级数和速率常数k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)(1/c)/(mol-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c) 是直线是直线, 表明反应为二级反应表明反应

46、为二级反应: 反应反应速率速率 = k c2(A) k = 图图c中直线的斜率中直线的斜率 = = 0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00) mol-1dm3(250) minSolutionQuestion Question 1010第51页/共65页第52页/共65页 该过程的机理和反应中该过程的机理和反应中间体尚未确定间体尚未确定, 但现在流行但现在流行的观点认为催化循环涉及的观点认为催化循环涉及V2O5氧化氧化SO2的反应和的反应和V(IV)物种被物种被O2氧化为氧化为V(V)物种两个反应物种两个反应: 1rmolkJ96 HSO2催化氧化催化氧化, 涉及的反涉及的反应

47、如下应如下: SO2(g) O2(g) = SO3(g) ,21 SO2V2O5 2VO2 SO3 2VO2 O2 V2O5据认为，后一反应为反应的决速步据认为，后一反应为反应的决速步。21第52页/共65页第53页/共65页4.4.3 反应机理的反应机理的设计设计元过程的重要特征元过程的重要特征包括包括: :1.1. 速率方程浓度项的指数等于平衡了的速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的计量系数。化学方程式的计量系数。 2. 元 过 程 既 可 能 是元 过 程 既 可 能 是 单 分 子 过 程单 分 子 过 程(Unimolecular process), 也可能是也可能是双分子过

48、程双分子过程(Bimolecular过程过程)。前者涉及前者涉及 单个分子的解离单个分子的解离, 后者则涉及两个分后者则涉及两个分子的碰撞。子的碰撞。 3. 元过程是可逆过程元过程是可逆过程, 某些元过程可能达某些元过程可能达到平衡状态。到平衡状态。 4. 一个元过程中产生的中间体会在另一一个元过程中产生的中间体会在另一个元过程中被个元过程中被 消耗消耗 。5. 一个元过程的速率可能比其余元过程一个元过程的速率可能比其余元过程慢得多。慢得多。第53页/共65页第54页/共65页 反应速率反应速率(1) = k1 c(H2)c(ICl) 反应速率反应速率(2) = k2 c(HI)c(ICl)

49、H2(g) 2 ICl(g) I2(g) 2 HCl(g) 实验上得到二级反实验上得到二级反应的速率定律应的速率定律: 反 应 速 率反 应 速 率 = k c(H2)c(ICl)您能为反应拟定一个合理的机您能为反应拟定一个合理的机理吗理吗? SolutionQuestion Question 1111假定总反应由下列两步元反应加在一起得假定总反应由下列两步元反应加在一起得到到: (1) H2(g) ICl(g) HI(g) HCl(g) (慢反应慢反应) (2) HI (g) ICl(g) I2(g) HCl(g) (快反应快反应) H2(g) 2 ICl(g) I2(g) 2HCl(g)

50、(总反应总反应) 两个元步骤的速率定律分别是两个元步骤的速率定律分别是:第54页/共65页第55页/共65页 假定元反应假定元反应(1)是慢反是慢反应而元反应应而元反应(2)是快反应。意是快反应。意味着元反应味着元反应(1)中生成的中生成的HI在在元反应元反应(2)中立即被消耗。元中立即被消耗。元反应反应(1)是决速步是决速步, 总反应的总反应的速率是由元反应速率是由元反应(1)中生成的中生成的速率控制的。这就解释了实速率控制的。这就解释了实验上得到的总反应的速率定验上得到的总反应的速率定 律 ： 反 应 速 率律 ： 反 应 速 率 = k c(H2)c(ICl)。右图为这种类。右图为这种类

51、型的反应机理提供了一个类型的反应机理提供了一个类 比：液体流过双漏斗的速率比：液体流过双漏斗的速率是由流过上部那个漏斗的速是由流过上部那个漏斗的速率决定的。率决定的。第55页/共65页第56页/共65页 有。同位素分析产物组成或各种产物有。同位素分析产物组成或各种产物组成比的方法。实验室用组成比的方法。实验室用KClO3加热分解加热分解的方法制备的方法制备O2 , 使用使用MnO2作催化剂。市售作催化剂。市售KClO3中只含有中只含有16O同位素同位素, 如果催化剂如果催化剂MnO2中的氧原子为中的氧原子为17O原子原子, 实验发现生成实验发现生成物物O2分子中含有这种重同位素原子。分子中含有

52、这种重同位素原子。 这一事实表明：这一事实表明：1. MnO2的确参与了反的确参与了反应；应；2. 反应中至少涉及反应中至少涉及KClO3与与MnO2形成形成某种中间产物的过程和该中间产物分解产某种中间产物的过程和该中间产物分解产生生O2的过程。的过程。第56页/共65页第57页/共65页平衡时各物质的分压为：PN2O4= 2- x P总 2+xPNO2= 2x P总 2+xKp=（PNO2)2 PN2O4= 4当 P总= 1atm ,当 P总= 2atm , x= x=1.411.15增大压力，平衡向左移动第57页/共65页第58页/共65页平衡时各物质的分压为：PN2O4= 2- x P总

53、 2+xPNO2= 2x P总 2+xKp=（PNO2)2 PN2O4= 4当 P总= 1atm ,当 P总= 2atm , x= x=1.411.15增大压力，平衡向左移动第58页/共65页第59页/共65页 反应物分子在有效碰撞中一步直反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（初步接转化为产物的反应称为元反应（初步的反应）。的反应）。对元反应对元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B)对一般元反应，则对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定质量作用定律）律）k 为速率常数为速率常数 (比率常比率常数数)： 与与T T有关，与有关，与c c无关无关 浓度均为单